Синтез, структура и каталитические свойства металл-органических координационных полимеров с гетероароматическими и фениленкарбоксилатными лигандами

• Автор: Беляева, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Металл-органические координационные полимеры (МОСР)
1.2. Структура МОСР
1.3. Синтез металл-органических координационных полимеров
1.3.1. Основные методы синтеза металл-органических полимеров
1.3.2. Активация МОСР
1.4. Композитные материалы на основе МОСР
1.4.1. Структурные системы «хозяин-гость»
1.4.2. МОСР-матрицы для иммобилизации наночастиц металлов
1.4.2.1. Иммобилизация наночастиц металла в матрице MOF
1.4.3. Способы введения активных центров в МОСР
1.4.3.1. Метод пропитки
1.4.3.2. Пропитка по влагоёмкости
1.4.3.3. Механическое смешивание
1.4.3.4. Соосаждение
1.4.3.5. Метод CVD
1.4.3.6. Флюидный синтез (ФС)
1.5. Применение композитных материалов металл/MOCP в катализе
ОБОСНОВАНИЕ ТЕМЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Используемые в работе вещества
2.2 Методики синтеза
2.2.1 Тризамещенный метиловый эфир бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты
2.2.2 Металл-органические координационные полимеры
2.3 Активация металлоорганических координационных полимеров
2.4 Синтез композитных материалов каликс[4]арен/МОР-
2.5 Приготовление катализаторов на основе МОСР
2.5.1 Метод пропитки
2.5.2 Флюидный синтез
2.6 Проведение реакций гидрирования
2.7 Методы анализа полученных соединений и катализаторов на их основе
2.7.1 Дифракция рентгеновского излучения
2.7.2 Адсорбционные методы
2.7.3 Термические методы анализа
2.7.4 ИК-Фурье-спектроскопия диффузионного отражения
2.7.5 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (ХАБ)
2.7.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.7.7 Хроматографические исследования
2.7.8 Элементный анализ
2.7.9 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Синтез и характеристики носителей
3.1.1 Синтез известных металл-оргапических координационных полимеров
3.1.1.1 МОР-
3.1.1.2 1КМОР-
3.1.1.3 ПН2-М1Ц-101(А1)
3.1.1.4 МГЬ-ЮОДе)
3.1.2 Синтез новых металл-органических координационных полимерных носителей
3.1.2.1 МОСР на основе 2п2+ с пиразин-2,5-дикарбоксилатными лигандами
(моср-г)
3.1.2.2 МОСР на основе ионов 2п2+ с пиридин-2,5-дикарбоксилатными лигандами
3.2 Синтез и исследование композитных материалов
3.2.1 Введение калике[4]аренов в каркас МОР-
3.2.1.1 Структурные и адсорбционные исследования систем К/МОР-
3.2.2 Приготовление металлсодержащих МОСР
3.2.2.1 Способы приготовления Рб/МОСР систем
3.2.2.2 Физико-химические исследования металлсодержащих систем
3.2.2.3 Определение размера частиц палладия в Рб/МОСР образцах
3.3 Каталитические исследования
3.3.1 Реакция гидрирования фенилацетилена
3.3.1.1 Влияние источника Рс1 и метода его введения на каталитические свойства систем Рб/МОР-
3.3.1.2 Изучение каталитических свойств микропористых азотсодержащих носителей
3.3.1.3 Мезопористые системы
3.3.2 Реакция гидрирования бутии-2-диола-1,
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
ПРИЛОЖЕНИЕ

введенные соли металлов, могут быть восстановлены редокс-актнвным каркасом М(Ж Например, формирование наночастиц Рс1 (3 нм) наблюдалось при использовании системы {[2пз(гНЬ)(ЕЮН)2]’4ЕЮН}п (пЛ = 4,4',4,'-нитрилотрисбензоат) в отсутствие дополнительных восстановителей [69].
Получение композитных материалов класса «В» или «С», т.е. с распределением наночастиц металла в объеме носителя М1Ь-101 описано в работе [68]. Хуанг и сотрудники прививали амины на координационно ненасыщенные центры полимера М11.-101, получая на его поверхности положительно заряженные аммониевые группы, последние координировали анионные соли [РбСЦ]2', [Р1С1б]2" и [АиСу. Дальнейшее восстановление благородных металлов осуществляли действием ЫаВНа при пониженной температуре.
1.4.З.2. Пропитка по влагоёмкости
Пропитка по влагоемкости является наиболее доступным способом получения катализаторов на основе МОСР. При его выполнении легко контролировать количество нанесённого металла.
По данным [55], палладий был введен в высокопористый металл-органический каркас МОР-5 с использованием в качестве прекурсора Рб(асас)2 (асас - ацетилацетонат) методом пропитки по влагоемкости. После введения Рб (1 вес.%) удельная поверхность снизилась с 2885 м2/г до 985 м2/г. Система 1%Рс1/МОР-5 проявляет высокую каталитическую активность в гидрировании стирола, сопоставимую с активностью катализатора 1%Рб/С. Однако гидрирование г/нс-циклооктена протекало со значительно меньшей скоростью. Следует отметить, что катализатор оказался неустойчивым на воздухе вследствие низкой гидротермальной стабильности -металл-органического каркаса МОР-5.
В работе [61] были проведены исследования по определению максимально возможного содержания палладия в структуре МОР-5. Палладий вводили методом пропитки по влагоемкости и методом СУБ (см. раздел 1.4.3.5). Фишеру и сотр. удалось получить максимальную нагрузку металла до 35,5 мае. % методом СУБ и 20,9 мае. % пропиткой по влагоемкости. Метод пропитки по влагоёмкости, как правило, ограничивается растворимостью выбранного предшественника в подходящем растворителе. В работе [61] было установлено, что матрица МОР-5 полностью разрушается при втором цикле загрузки, независимо от предшественника палладия и метода его введения. Это связывают с тем, что в уже существующем палладийсодержащем образце происходит рост введенных ранее частиц палладия, что приводит к разрушению структуры МОР-5.