Влияние носителя и условий разложения предшественника металла на свойства катализаторов Ag/α-Al2O3 и Ag/SiO2

• Автор: Афанасьев, Дмитрий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Содержание
Список используемых сокращений
Введение
Глава I Литературный обзор
1. Физико-химические характеристики серебряных материалов
2. Синтез наночастиц серебра в жидких средах
3. Синтез наночастиц серебра на поверхности носителей
3.1. Методы диспергирования предшественника металла
3.1.1. Метод соосаждения
3.1.2. Метод жидкофазного восстановления
3.1.3. Метод ионной адсорбции
3.1.4. Метод пропитки
3.2. Влияние термических обработок при разложении предшественника металла
3.2.1. Ультрадисперсные серебряные катализаторы
3.2.2. Низкодисперсные серебряные катализаторы
3.2.3. Высокодисперсные серебряные катализаторы
4. Оптические свойства наночастиц серебра
4.1. Взаимодействие наночастиц серебра с электромагнитным излучением
4.1.1. Положение максимума ППР. Зависимость от состояния НЧ Ag
4.1.2. Положение максимума ППР. Зависимость от окружения НЧ Ag
4.2. Влияние ППР на характеристики приповерхностного слоя
5. Каталитические свойства частиц серебра с различной дисперсностью
5.1. Катализаторы эпоксидирования неаллильных олефинов
5.1.1. Адсорбция кислорода на серебре и механизм окисления этилена
5.1.2. Особенности промотирования катализаторов эпоксидирования 1,3 - бутадиена
5.2. Катализаторы низкотемпературного окисления СО
5.2.1. Каталитические системы на основе Ag для окисления СО
5.2.2. Катализаторы А£/8Юг низкотемпературного окисления СО
6. Заключение
Глава II Экспериментальная часть
1. Методики приготовления катализаторов
1.1. Катализаторы эпоксидирования бутадиена Ag/a-Al20з
1.2. Катализаторы окисления СО
2. Методы исследования катализаторов
2.1. Характеристики носителей
2.2. Метод просвечивающей электронной спектроскопии
2.3. Рентгенофазовый анализ
2.4. Исследование оптических свойств образцов
2.5. Хемосорбционные измерения и методы, включающие температурное программирование
3. Каталитические эксперименты
3.1. Схема экспериментальной установки

3.2. Условия каталитических испытаний
3.3. Анализ состава реакционной смеси и обработка результатов
Глава III Низкодисперсные катализаторы Ag(Cs)/a-Al20з эпоксидирования 1,3-бутадиена
1. Влияние условий синтеза катализаторов А§(Сз)/а-А1
2. Электронные спектры диффузного отражения образцов А§/а-А1
3. Характеристика образцов методами РФА, ПЭМ и Н2-02 титрования
4. Исследование распределения Се на поверхности катализатора методом ЭДС
5. Исследование каталитической активности в реакции эпоксидирования БД
6. Заключение
Глава IV Свойства высокодисперсного серебра на поверхности оксидных носителей. Каталитическая активность Ag/Si02 в окислении СО
1. Выбор состава и условий синтеза катализаторов
1.1. Влияние содержания Ag и природы оксидного носителя на свойства наночастиц
1.2. Влияние условий синтеза на активность катализаторов А§/8Ю2 в окислении СО
2. Влияние свойств силикагеля и термических обработок на дисперсность наночастиц А§
2.1. Характеристика носителей
2.2. Физико-химические характеристики А£/БЮ2 катализаторов
2.2.1. Рентгенофазовый анализ
2.2.2. Просвечивающая электронная спектроскопия
2.2.3. Определение дисперсности методом Н2-02 титрования
2.2.4. Метод температурно-программируемого восстановления водородом
2.2.5. Метод температурно-программируемой десорбции кислорода
3. Каталитические свойства Ag/Si02 в окислении СО
3.1. Низкотемпературное окисление СО
3.1.1. Влияние содержания серебра на активность катализаторов
3.1.2. Сопоставление каталитической активности и физико-химических свойств нанесенного
3.2. Влияние условий реакции на активность катализаторов
3.2.1. Селективное окисление СО в избытке Н
3.2.2. Влияние концентрации реагентов и температуры
3.2.3. Влияние концентрации паров воды
4. Заключение
Выводы
Список литературы
Приложение

Список используемых сокращений
ЛОТ - бис (2-этилгексил) сульфосукцинат натрия
БД - 1,3 - бутадиен
БДО - 3,4-эпокси-1-бутена
ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит
ГКР - гигантское комбинационное рассеяние света
ГХ - газовый храматограф
ДТП - детектор по теплопроводности
КР - комбинационное рассеяние
НЧ - наночастица(ы)
НЧ Ag - наночастица(ы) серебра ПАВ - поверхностно-активное вещество ПИД - пламенно-ионизационный детектор ППР - поверхностный плазмонный резонанс ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия РФА - рентгенофазовый анализ
РФЭС- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ТПД-02 - температурно-программируемая десорбция кислорода ТГГВ-Нг - температурно-программированного восстановления водородом ТЕОС - тетраэтоксисилан ЭДА - этилендиамин
ЭДС - энергодисперсионная спектроскопия характеристического рентгеновского излучения ЭСП - электронная спектроскопия поглощения (электронные спектры поглощения)
ЭСДО - электронная спектроскопия диффузного отражения (электронные спектры диффузного отражения)

десорбции молекулярного кислорода приводят к тому, что данное состояние не представлено в заметных количествах в условиях реального катализа и интересно только для понимая общей картины состоянии кислорода на поверхности серебра.
При температурах 400-600 К происходит диссоциативная хемосорбция кислорода, что было подтверждено в работах [136,137] по отсутствию связи 0-0 в адсорбированном комплексе. При этом методом РФЭС установлено, что на поверхности массивного серебра происходит образование двух форм адсорбированного кислорода - нуклеофильной (Оэ) и электрофильной (0„) - с энергиями связи (Есв) электронов на уровне Ois, равными 528,4 и 530,5 эВ, соответственно [138] (Рис. 1-11а). В работе [139] было установлено, что для этих форм кислорода наблюдается сильное различие как в эффективном заряде кислорода 1,3 и 0,35 ед. заряда электрона, так и в длине связи O-Ag 2,044 и 2,109 Â, для Он и 0„ соответственно. При переходе к нанесенным образцам Ag/C помимо нуклеофильной и электрофильной формы кислорода было зафиксировано образование третьего состояния адсорбированного кислорода (Рис. 1-116, Опп, 530,9 эВ), которое относят к приповерхностному состоянию кислорода [140].
-с2н4о +25 ккал/моль
^СН3СНО з

-со2+н2о
Рис. 1-12 Схема реакции окисления этилена на серебре
В общем виде, схема окисления этилена на серебре представлена на Рис. 1-12, из которой видно, что реакция является параллельно-последовательной, а количество этиленоксида зависит от соотношения скоростей эпоксидирования (1) и полного окисления (2,3), с учетом возможной реакции изомеризации (4). Побочная реакция изомеризации этиленоксида в ацетальдегид может происходить как на серебра, так и на поверхности свободного носителя. С реакцией окисления этилена связывают две формы адсорбированного кислорода - электрофильную Оэ и нуклеофильную 0„. Форма кислорода О, участвует в маршруте парциального окисления, а Он атакует связь С-Н с отщеплением протона и приводит к полному окислению этилена, Однако нуклеофильная форма кислорода необходима для образования этиленоксида, так как приводит к образованию мест адсорбции С2Н4 - Ag+, при этом происходит образование л-комплскса этилена с серебром. Однако из-за заполненности его орбиталей взаимодействие с кислородом возможно только при его разрушении. Таким образом, основная функция я-комплекса сводится, по-видимому, к фиксации этилена на поверхности серебра в течение определенного промежутка времени, достаточного для присоединения электрофильного кислорода. Это было подтверждено
+ Оэл.
С2Н4 >R| —
+ Онукл.
Q=340 ккал/моль