Переработка биомассы в микро- и мезопористые углеродные материалы и в биотоплива с применением гетерогенных катализаторов гидрооблагораживания и переэтерификации

• Автор: Яковлев, Вадим Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 359 с. : 10 ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ИЗ ВЫСОКОЗОЛЬНОЙ БИОМАССЫ
1.1. Обзор литературных данных. Получение микропористых углеродных
МАТЕРИАЛОВ
1.1.1. Получение микропористых углеродных материалов методом парогазовой активации
1.1.2. Метод химической активации для получения микропористых углеродных материалов
1.1.2.1. Получение микропористых углеродных материалов активацией кислотноосновными агентами
1.1.2.2. Получение микропористых углеродных материалов щелочной активацией соединениями натрия и калия
1.2. Экспериментальная часть
1.2.1. Приготовление углерод-кремнеземных нанокомпозитов путем карбонизации высокозольной биомассы в реакторе с кипящим слоем катализатора
1.2.2. Приготовление микропористых углеродных материалов из карбонизированной биомассы методом химической активации
1.2.3. Тестирование микропористых углеродных материалов физико-химическими методами
1.2.4. Тестирование микропористых углеродных материалов на их сорбционные свойства по отношению к водороду и метану
1.3. Результаты и обсуждение
1.3.1. Углерод-кремнеземные нанокомпозиты из высокозольной биомассы
1.3.1.1. Влияние температуры обработки на характеристики получаемых нанокомпозитов
1.3.1.2. Исследование углерод-кремнеземных нанокомпозитов физико-химическими методами
1.3.2. Микропористые углеродные материалы с высокой удельной поверхностью из высокозольной биомассы
1.3.2.1. Влияние условий приготовления на текстурные характеристики микропористых углеродных материалов
1.3.2.2. Исследование текстуры микропористых углеродных материалов методами просвечивающей электронной микроскопии и функционала плотности
1.3.2.3. Особенности формирования микропористых аморфных углеродных материалов в условиях химической активации КОН

1.3.2.4. Апробация микропористых углеродных материалов
1.4. Заключение к главе
ГЛАВА 2. МЕЗОПОРИСТЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ВЫСОКОЗОЛЬНОЙ БИОМАССЫ
2.1. Литературный обзор. Получение мезопористых углеродных материалов
2.1.1. Получение мезопористых углеродных материалов методом химической активации
2.1.2. Получение пористых углерод-минеральных композитов
2.2. Экспериментальная часть
2.2.1. Синтез мезопористых углеродных материалов из высокозольной биомассы
2.2.2. Получение катализаторов на основе мезопористых углеродных материалов и их тестирование в модельных реакциях гидрирования
2.3. Результаты и обсуждение
2.3.1. Влияние условий приготовления и природы углеродного предшественника на текстурные характеристики мезопористых углеродных материалов
2.3.1.1. Влияние температуры термообработки углерод-кремнеземных композитов с карбонатами натрия и калия
2.3.1.2. Влияние других условий приготовления на свойства получаемых мезопористых углеродных материалов
2.3.2. Апробация полученных мезопористых углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов
2.4. Заключение к главе
ГЛАВА 3. НАНЕСЕННЫЕ НА ОКСИД АЛЮМИНИЯ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА БИОМАССЫ
3.1. Обзор литературных данных
3.1.1. Свойства и состав бионефти - продукта быстрого пиролиза биомассы
3.1.2. Катализаторы крекинга бионефти
3.1.3. Катализаторы гидродеоксигенации бионефти
3.1.3.1. Сульфидированные катализаторы гидродеоксигенации бионефти
3.1.3.1.1. Реакционная способность различных соединений в реакциях гидродеоксигенации на сульфидированных катализаторах
3.1.3.1.2. Особенности механизма гидродеоксигенации на сульфидированных катализаторах и факторы, влияющие на их активность и стабильность
3.1.3.2. Катализаторы гидродеоксигенации на основе благородных металлов
3.1.3.3. Несульфидные катализаторы на основе других переходных металлов
3.1.4. Заключение к обзору литературных данных
3.2. Экспериментальная часть
3.2.1. Методики приготовления и тестирования катализаторов гидродеоксигенации
3.2.2. Анализ продуктов реакции
3.2.3. Физические методы исследования катализаторов
3.3. Результаты и обсуждение
3.3.1. Активность Rh-содержащих катализаторов в реакции гидродеоксигенации анизола
3.3.2. Гидродеоксигенация анизола на промышленных сульфидированных NiMo/y-АЬОз и СоМо/у-AI2O3 катализаторах
3.3.3. Активность промышленных никельсодержащих катализаторов в гидродеоксигенации анизола
3.3.4. Исследование NiCu/5-АЬОз катализаторов гидродеоксигенации анизола
3.3.4.1. Влияние соотношения Ni/Cu на активность и селективность NiCu/8-АЬОз катализаторов
3.3.4.2. Исследование NiCu/8-АЬОз катализаторов методом рентгенофазового анализа
3.3.4.3. Исследование NiCu/8-АЬОз катализаторов методом температурнопрограммируемого восстановления (ТПВ)
3.3.5.Исследование NiCu/8-АЬОз катализаторов в гидродеоксигенации бионефти
3.3.5.1. Активность NiCu/8-АЬОз катализаторов в гидродеоксигенации бионефти
3.3.5.2. Продукты гидродеоксигенации бионефти. Массовый баланс
3.3.5.3. Элементный состав продуктов гидродеоксигенации бионефти
3.3.5.4. Свойства продуктов гидродеоксигенации бионефти
3.3.5.5. Стабильность серии NiCu/8-АЬОз катализаторов в гидродеоксигенации бионефти
3.4. Заключение к главе
ГЛАВА 4. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НИКЕЛЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА БИОМАССЫ
4.1. Обзор литературных данных
4.1.1. Факторы, влияющие на стабильность катализаторов гидродеоксигенации
4.1.2. Влияние свойств бионефти на эффективность ее гидрооблагораживания
4.1.3. Заключение к обзору литературных данных
4.2. Экспериментальная часть
4.2.1. Методики приготовления и тестирования катализаторов гидродеоксигенации
4.2.2. Тестирование катализаторов в процессах гидрооблагораживания
4.2.3. Анализ продуктов реакции и физические методы исследования катализаторов

1.3. Результаты и обсуждение
1.3.1. Углерод-кремнеземные нанокомпозиты из высокозольной биомассы
Высокозольная биомасса занимает особое место среди растительной биомассы как предшественник получения углеродных материалов, поскольку в случае выщелачивания минеральной компоненты площадь контакта активирующих агентов с углеродной фазой резко возрастает, что, безусловно, влияет на интенсификацию процессов формирования развитой текстуры ПУМ. Наиболее распространенной и доступной биомассой такого типа является рисовая шелуха (РШ), крупномасштабный отход сельского хозяйства. Главная ее особенность - наличие в составе повышенного содержания зольной компоненты, которая более чем на 95% представляет аморфный диоксид кремния. Содержание зольной компоненты варьируется в интервале 13-29 вес. % и зависит от региона произрастания риса, а также от многих других факторов [52, 125]. РШ является трудно перерабатываемым отходом при производстве риса-сырца из-за высокого содержания БЮг: она с трудом поддается сжиганию традиционным путем, поскольку
преимущественно тлеет, воздух загрязняется продуктами термолиза и пылевидным диоксидом кремния [126], который также выступает в роли абразива для металлоконструкций печей. Более экологически чистые нетрадиционные способы термообработки, типа сжигания в реакторах с кипящим слоем катализатора [78, 79], в настоящее время практически не распространены. С точки зрения предшественника пористых углеродных материалов высокозольная биомасса представляет собой несомненный интерес, поскольку минеральная составляющая в ее составе может влиять на развитие пористой структуры углеродной фазы, выполняя роль темплата. Кроме того, она может быть исходным сырьем для пористых углерод-минеральных композитных материалов.
РШ обычно в первую очередь рассматривается, как источник дешевого кремнезема [127-129], а также кремнийсодержащих материалов типа Б1С [130, 131], Б1з [132, 133], силанов и пр. [134, 135]. Кроме того, пористая карбонизированная РШ применяется в качестве носителей катализаторов [136-138]. В качестве предшественника углеродных адсорбентов РШ применяется гораздо реже. Тем не менее РШ может служить сырьем как для кремний-, так и для углеродсодержащих материалов.
В силу высокого содержания БКЗЬ, РШ после предварительной карбонизации подвергают щелочной активации, в ходе которой образуются водорастворимые силикаты