Микро-мезопористые титаносиликаты в реакциях жидкофазного окисления фенолов водными растворами пероксида водорода

• Автор: Шагимуратов, Руслан Рамзелевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 107 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИИ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Современное состояние и тенденции в области селективного жидкофазного окисления органических соединений
1.2. Гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления
1.2.1. Способы гетерогенизации ионов металлов в твердой матрице
1.2.2. Перспективные твердофазные катализаторы селективного окисления пероксидами
1.2.3. Смешанные оксиды ТЮ2-БЮ2
1.3. Основные представления о механизмах реакций жидкофазного окисления органических соединений
1.3.1. Механизм окисления комплексами переходных металлов
1.3.2. Реакции с участием Н202 в качестве окислителя
1.3.3. Реакции гидроксилирования с использованием Н202
1.3.4. Образование активных центров на титаносиликатах при взаимодействии с водными растворами пероксида водорода
1.3.5. Основные механизмы окисления фенолов
1.3.5.1. Электрофильное гидроксилирование фенолов
1.3.5.2. Гомолитическое окисление фенолов
1.4. Окисление фенолов
1.4.1. Способы селективного окисления фенола
1.4.2. Способы окисления 4-трет-бутилфенола
1.5. Заключение, постановка цели и задач
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Исходные материалы и реагенты
2.2. Методика синтеза образцов.

2.2.1. Синтез Т8-1.
2.2.2. Синтез титаносиликатов
2.3. Методики исследования физико-химических и каталитических свойств синтезируемых цеолитов
2.3.1. Исследование физико-химических свойств
2.3.2. Исследование каталитических свойств
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СИНТЕЗИРОВАННЫХ ТИТАНОСИЛИКАТОВ
3.1. Характеристики синтезированного Тй-І
3.2. Характеристики синтезированных микро-мезопористых титаносиликатов
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ТИТАНОСИЛИКАТОВ
4.1. Разложение пероксида водорода на титаносиликатах
4.2. Окисление фенола и его производных на титаносиликатах
4.3. Окисление п-трет-бутилфенола на титаносиликатах
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ:
ТЭОС Тетраэтилортосиликат
ТМОС Тетраметил ортосиликат
ТПОС Тетрапропил ортосиликат
ТБОС Тетрабутилортосиликат
РФА Рентгсно-фазовый анализ
ТС Титаносиликат
БЭТ Брунауэр-Эммет-Теллер
МСМ Мезоструктурированные силикатные материалы
МММ Мезопористые мезофазные материалы
ПАВ Поверхностно-активное вещество
ТБФ Трет-бутилфенол
ТБПК Трет-бутилпирокатехин
ГХ Гидрохинон
ПК Пирокатехин
Ф Фенол
X Хинон
УФ Ультрафиолетовое
ТБГП Третбутилгидропероксид
ЯМР Ядерно-магнитный резонанс
XANES X-ray adsorption near edge structure
EXAFS Extended X-ray absorption fine structure
Преимущественной реакцией электрофильных радикалов (X’), таких как 'ОН, 1100', 'СН3 является извлечение атома Н из субстрата (Б-Н) или перкислоты:
X' + 8-Н -> ХН + 8*
Б' + НО' -» БОН X' +Н-ООС(Ж —> ХН + ЯСОз'
Таким образом, образование этих радикалов приводит к гидроксилированию субстрата Б-Н. Активные гидроксильные радикалы ‘ОН могут образовываться при радиолизе воды или при восстановлении Н202:
Н20 -» Н20+ -> НэО+ + 'ОН Н202 + Ре21 -> НО“ + НО' + Бе3+
Н202 + Л3+ -* НО“ + НО’ + Л4+
1.3.4. Образование активных центров на титаносиликатах при взаимодействии с водными растворами пероксида водорода
Известно [72], что атомы Л распределяются в цеолитной решётке неравнозначно (для Т8-1 возможно 12 положений, Л располагается в четырех преимущественных позициях), поэтому их каталитические свойства также отличны.
Методами ХАКББ и ЕХАББ установлено [11], что в титаносиликатах существуют два основных типа тетра-координированных Т1-структур -«тетраножный» Л, координированный с 4-мя ЭЮ-группами и «триножный» Тц координированный с 3-мя БЮ-группами и 1-ой ОН-группой. В некоторых аморфных титаносиликатных материалах присутствуют также «двуножные» Л, координированные с 2-мя БЮ-группами и 2-мя ОН-группами, но такие дефектные структуры являются очень нестабильными и подвержены «личингу» в условиях реакции жидкофазного окисления.