Синтез и квантовохимические исследования некоторых производных нитрилов

• Автор: Александрова, Галина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 137 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1 Л. Синтез и строение нитрилов на примере акрилонитрила
1.2. Полиазины
1.2.1. Строение и химические свойства пиримидина
1.2.2. Синтез и химические свойства диазинов
1.2.3. Синтез и химические свойства триазинов
1.2.3.1. 1,2,3-триазин
1.2.3.2. 1,2,4-триазин
1.2.3.3. 1,3,5-триазин
1.2.4. Синтез и химические свойства тетразинов
1.2.4.1. 1,2,3,4-тетразин
1.2.4.2. 1,2,3,5-тетразин
1.2.4.3. 1,2,4,5-тетразин
1.3. Синтез и свойства бисазокрасителей на основе полиядерных диаминов
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Термодинамические расчеты акрилонитрила
2.2. Квантовохимические расчеты нитрилов и производных 1,3,5-триазинов
2.3. Синтез солей диазония на основе 3,4'-диамино-4Бч-дифенилкетонов
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Расчет свободных энергий Гиббса и энтальпий реакций синтеза
акрилонитрила
3.2. Анализ данных по геометрии молекул и термохимическим характеристикам
нитрилов и их производных
3.3. Азокрасители (пигменты)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Нитрилы и их производные являются интересными и перспективными соединениями органического синтеза, поскольку обладают широким спектром практически полезных свойств - это эффективные флокулянты редкоземельных металлов, ингибиторы коррозии в агрессивных средах, антимикробные препараты, морозостойкие полимеры и сополимеры со специальными свойствами, - в связи с чем привлекают внимание исследователей.
Анализ литературы выявил широкий спектр как процессов синтеза нитрилов, так и новых практических свойств самих нитрилов и их производных. Однако широкие возможности этого класса соединений не ограничиваются сегодня известными свойствами, а производные их скрывают в себе получение новых полезных представителей. Поэтому изучение реакций и процессов получения химических соединений, материалов и реагентов на основе производных нитрилов с практически полезными свойствами является актуальной и важной задачей.
Целью работы является синтез и исследование строения и свойств производных нитрилов.
Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:
- определение структурных и термодинамических параметров реакций образования нитрилов и их производных;
- квантовохимические расчеты полиазинов и определение их реакционной способности;
- исследование возможности получения солей диазония из синтезированных диаминов и на основе них азосоединений;

- изучение физико-химических свойств синтезированных азосоединений, а также возможность использования их в качестве красителей для текстильных материалов.
Научная новизна. Впервые квантовохимическими расчетами определены структурные и термодинамические параметры реакций синтеза акрилонитрила. Рассчитаны геометрические параметры гетероциклических соединений с различным содержанием атомов азота в кольце.
Синтезированы соли диазония из 3,4'-диаминобензофенонов, на основе которых получены азосоединения разнообразного строения. Показано, что "мостиковые группы" в бисазосоединениях в различной степени влияют на передачу электронных эффектов в молекуле, то есть оказывают определенное влияние на цвет азокрасителя, а также на устойчивость полученных окрасок текстильных материалов к действию физико-химическим факторов.
Практическая значимость работы заключается в том, что синтезированы шесть ранее неописанных азосоединений и показано, что они могут использоваться в качестве пигментов или красителей для колорирования текстильных материалов. Установлена корреляционная зависимость между потенциалом ионизации молекулы азокрасителя и устойчивостью окраски текстильного материала к действию физико-химическим факторов.
Методология и методы исследования. Надежность полученных данных обеспечивается привлечением для проведения расчетов параметров нитрилов и их производных широкого набора современных квантово-химических методов. Использованы неэмпирические методы: неограниченный метод Хартри-Фока (UHF) [1, 2], методы функционала плотности (DFT) [3-5] с использованием градиентного гибридного функционала B3LYP (трехкомпонентный функционал Бекке и Ли-Янг-Парра) [6]; Расчеты проводились с использованием стандартных квантовохимических программ [7-9]. Численные квантово-химические расчеты проведены автором на высокопроизводительных вычислительных комплексах.
Личный вклад автора состоит в непосредственном участии соискателя во всех этапах работы (постановке синтезов, выделении и очистке продуктов);

1.2.4. Синтез и химические свойства тетразинов
Под таким названием известны химические соединения, принадлежащие к классу полиазинов и имеющие замкнутое кольцо, состоящее из 2-х атомов углерода и 4-х атомов азота. Теоретически примерно можно представить три изомерных подобных кольца (47):
N 'Ы ' Кы N
^ 2) и „Ч 3) и
* N * (47)
но в действительности известны лишь соединения, представляющие производные колец первых двух типов. Что же касается получения самих отдельных представителей, то соединения 1-го типа — у-тетразины легко образуются окислением озазонов (48):
С6Н,КН.Н:С.С6Нб 0с115К.К:С.СеНб
| +0= ! 1 +Н*
С*Н5ЫН.Н:С.СеН5 СвН5ЮТ:С.СвН

а простейший из полученных до сих пор у-тетразинов образуется при действии азотистого ангидрида М20з на о-амидофенилметилгидразин (49):
2СА<щс?н3).хн+кА=
=2СвН4< I +ЗЩ0. Н(СН3)—кн

Образующийся также фен-п-метилдигидро-тетразин представляет белое кристаллическое тело, плавящееся при 62°. Гораздо более интересны сами производные, принадлежащие ко второму классу тетразинов. Простейший представитель этого класса э-тетразин неизвестен; но легко получается дифенил-з-тетразин СбН5С:(М)4:С.СбН5 в виде красных листочков, плавящихся при 192°.