Синтез алифатических углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов, промотированных щелочными металлами

• Автор: Дементьева, Оксана Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с. : ил.

Выражаю глубокую и искреннюю благодарность член-корреспонденту РАН Альберту Львовичу Лапидусу, к.х.н. Елисееву Олегу Леонидовичу и к.х.н. Цапкиной Марии Вадимовне за постоянную помощь, внимание и интерес к работе.
А также благодарю всех сотрудников кафедры Газохимия РГУ нафти и газа имени И.М. Губкина и Лаборатории каталитических реакций окислов углерода ИОХ РАН имени Н.Д. Зелинского.
Содержание

Введение
Глава 1. Литературный обзор. Синтез углеводородов
из СО и Н2
1.1 Общие сведения
1.1.1 Основы процесса получения углеводородов гидрированием оксида углерода
1.1.2 История процесса
1.1.3 Технология осуществления процесса
1.1.4 Молекулярно-массовое распределение продуктов
реакции
1.2 Катализаторы синтеза Фишера-Тропша
1.2.1 Никелевые катализаторы
1.2.2 Рутениевые катализаторы
1.2.3 Железные катализаторы
1.2.4 Кобальтовые катализаторы
1.3 Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2
1.4 Промотирование кобальтовых катализаторов
1.4.1 Благородные металлы
1.4.2 Оксидные промоторы. Добавки трудновосстанавливаемых оксидов металлов
1.4.3 Промотирование щелочными металлами
1.5 Со-катализаторы с добавками щелочных и щелочноземельных металлов
1.5.1 Со-катализаторы с добавками щелочных металлов
1.5.2 Со-катализаторы с добавками щелочноземельных металлов

Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Приготовление катализаторов
2.2 Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2
2.3 Анализ исходных веществ и продуктов реакции
2.3.1 Хроматографический анализ
2.3.2 Методика расчета молекулярно-массового
распределения жидких продуктов синтеза
2.4 Физико-химические исследования катализаторов
2.4.1 Хемосорбция кислорода
2.4.2 Термо-программированная десорбция СО (ТПД СО)
2.4.3 Рентгенографический анализ (РФА)
2.5 Принятые сокращения
Глава 3. Синтез углеводородов из СО и Н2 на Со-катализаторах
3.1 Физико-химическое изучение катализаторов
3.1.1. Рентгенографическое (РФА) исследование
20Со-(0-5)М/А1203
3.1.2. Хемосорбция кислорода
3.1.3 Термо-программированная десорбция СО (ТПД СО)
3.2 Испытания катализаторов с добавками щелочных металлов
в синтезе углеводородов из СО и Н2
3.2.1 Влияние природы носителя
3.2.2 Влияние последовательности введения активных
компонентов в состав катализатора 20Со/А12Оз
3.2.3 Синтез углеводородов из СО и Н2 на Со-системах, полученных с применением разных исходных соединений калия
3.2.4 Влияние содержания калия в катализаторе
20Со-К/А12О3 на синтез углеводородов из СО и Н2

Изменение каталитических свойств Со-систем под действием добавок оксидов металлов связано с изменением их физико-химических свойств, в результате чего изменяется структура активной поверхности катализаторов.
Изучение приготовленного смешением Со-катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 с добавкой 1у^О (4-6 массовых частей на 10 частей Со) в [99] показало, что добавление этого промотора увеличивало активность катализатора Со/пентасил в 1,5-1,7 раза вследствие резкого увеличения (в 5-6 раз) количества хемосорбированного СО, хотя количество слабосвязанных (доступных для синтеза) форм СО уменьшалось.
По данным рентгеновской дифракции и РФЭС катализаторов Со/МпО с добавками Сг203, хром полностью распределялся по поверхности катализатора [97]. Дифрактограммы для Со-Сг-контактов доказывают отсутствие промотора в объеме катализатора, что подтверждает образование смешанных Со-Сг-оксидов.
Методами адсорбции Н2 и РФЭС была изучена поверхность катализатора Со-Мп2Оз/А12Оз ([Со]=1 мас.%, соотношение Мп/Со=0,1-1,0), прокаленного при 400°С [100]. Катализатор был приготовлен методом пропитки. Было установлено, что на поверхности образцов присутствуют смешанные оксиды Со и Мп. При восстановлении катализаторов происходила миграция Мп на поверхность, в результате чего подавлялась адсорбция водорода на Со. По данным хемосорбции Н2 дисперсность Со не изменялась в присутствии Мп, однако данные РФЭС показали, что она незначительно увеличивается. Авторы предположили, что вследствие пониженной адсорбции водорода на поверхности Со-Мп-катализаторов ингибировалась стадия гидрирования, в результате чего продуктами синтеза являлись этилен и пропилен.
Таким образом, роль добавки трудновосстанивливаемых оксидов металлов заключается в модификации активной поверхности катализатора, в результате чего образуется новая оксидная фаза. Это приводит к повышению