Синтез полиариленэфиркетонов с заданным комплексом ценных свойств

• Автор: Шапошникова, Вера Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 376 с. : ил.

В знак глубокой благодарности моему Учителю - профессору, доктору химических наук Салазкину Сергею Николаевичу за всестороннюю помощь и поддержку при выполнении исследования.

Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц и терминов.
Г)Пр - приведенная вязкость, дл/г
Лэфф - эффективная вязкость расплава, Па-с
Г|о - начальная вязкость расплава, Па-с
ММ - молекулярная масса
ММР - молекулярно-массовое распределение
М«- среднечисловая молекулярная масса
Мм/ - среднемассовая молекулярная масса
п - число повторяющихся звеньев
ГПХ - гель-проникающая хроматография
Тпл - температура плавления
Тразл. - температура разложения
Тн.р. - температура начала размягчения
Тст - температура стеклования
а о - предел вынужденной эластичности
Ор - прочность в момент разрыва, рассчитанная на начальное сечение образца
є о - удлинение, соответствующее состоянию вынужденной эластичности Єр - относительное удлинение при разрыве
аист - прочность в момент разрыва, рассчитанная на истинное сечение образца Е - модуль упругости аизг - прочность при изгибе а у — предел упругости Есж - модуль при сжатии А - удельная ударная вязкость 4-ФБ - 4-фторбензофенон АП - Ы-ацетилпиперидин
БП- Ы-бензоилпиперидин
ДГБФ - 4,4’-дигидроксибензофенон
ДМАА - Ы,Ы-диметилацетамид
ДМБА - N,14- диметил бензамид
ДМСО - диметилсульфоксид
ДМФА - диметилформамид
ДХЭ - 1,2-дихлорэтан
ДФС - дифенилсульфон
Ы-МП - К-метил-2-пирролидон
ТГФ - тетрагидрофуран
ТММ - Н,Ы,Ы’,Ы’-тетраметилмочевина
ТХБ - 1,2,4-трихлорбензол
ТХЭ- 1,1,2,2-тетрахлорэтан
ПАЭК - полиариленэфиркетон
ПАЭК-11 - полиариленэфиркетон на основе 4,4’-дифторбензофенона 2,2-бис(4 ’ -гидроксифенил)пропана ПАЭК-ПБ - полиариленэфиркетон на основе 4,4’-дифторбензофенона
2.2-бис(4’-гидроксифенил)гексафторпропана
ПАЭК-21 - полиариленэфиркетон на основе 4,4’-дифторбензофенона
3.3-бис(4’-гидроксифенил)фталида
ПАЭК-31 - полиариленэфиркетон на основе 4,4’-дифторбензофенона 9,9-бис(4 ’ -гидроксифенил)флуорена ПАЭК-50 - полиариленэфиркетон на основе 4,4’-дифторбензофенона
1,1 -бис(4’-гидроксифенил)циклогексана ПАЭС - полиариленэфирсульфон ПЭК (РЕК) - полиэфиркетон ПЭЭК (РЕЕК) - полиэфирэфиркетон ПАр - полиарилаты ЯМР - ядерный магнитный резонанс

по сравнению с дифторпроизводными.
Получение высокомолекулярных ПАЭК на основе дигалоген(фтор, хлор)производных без использования ароматических бисфенолов описано в работах [123, 298, 299]. Синтез ПАЭК осуществляют реакцией 4,4’-дихлорбензофенона с №2С03 в присутствии каталитической системы 8Ю2/СиС12 в дифенилсульфоне при 280-320°С (схема 2.14) [123].
пС1-@-£-^-С1 + п1Ча2СОз ► _^0Ь°Н0>'^ + 2пКаС1 + пС02 ('2Л4^
Поскольку скорость реакции 4,4’-дихлорбензофенона с Ыа2С03 в присутствии 8Ю2 является недостаточной для получения высокомолекулярного полимера, то с целью увеличения скорости реакции наряду с 8Ю2 используют соединения меди. Реакция 4,4’-дифторбензофенона с К2С03 в присутствии 8Ю2 протекает быстро и полимер достигает максимального значения ММ за короткий промежуток времени. Однако, в этих полимерах обнаружен гель. Авторы [123] предполагают, что К2С03 способен в процессе синтеза разрывать простую эфирную связь в макромолекуле с образованием свободного фенола, который может вызывать побочные реакции, приводящие к разветвлению полимерной цепи и образованию геля. Поэтому для синтеза ПАЭК этим методом желательно использовать Ма2С03 при мольном соотношении ароматический дигалогенид : Ыа2С03 =1:1-2.
Относительно новым и перспективным является синтез высокомолекулярных ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения под воздействием СВЧ-излучения [300, 301]. С целью оптимизации условий поликонденсации авторы работы [300] исследовали влияние параметров синтеза (интенсивность СВЧ-излучения, природа растворителя, продолжительность синтеза) на ММ полимеров и показали положительное влияние СВЧ-излучения: под его воздействием ПАЭК достигают высокой ММ за более короткий промежуток времени, чем без него.
Реакция нуклеофильного замещения успешно используется для получе-