Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 под действием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III)

• Автор: Хасбиуллин, Ильназ Ильфарович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 160 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Современное состояние производства высших альфа-олефинов
1.1.1 Основные промышленные методы получения высших линейных
альфа-олефинов
1.1.2 Анализ потребительского рынка высших альфа-олефинов
1.1.3 Области применения высших альфа-олефинов
1.2 Промышленные процессы олигомеризации этилена
1.2.1 Процессы статистической олигомеризации этилена
1.2.2 Процессы селективной олигомеризации этилена
1.2.2.1 Синтез бутена-1 димеризацией этилена
1.2.2.2 Селективный синтез гексена-1 тримеризацией этилена
1.2.2.2.1 Патентная ситуация по проблеме синтеза гексена-1
1.2.2.2.2 Промышленная реализация процесса тримеризации этилена
1.2.2.3 Тетрамеризация этилена в октен-1
1.3 Исследования в области разработок коммерческих каталитических систем олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины
1.3.1 Гомогенные каталитические системы на основе хрома
1.3.2 Гомогенные каталитические системы на основе других переходных металлов
1.4 Нанесенные каталитические системы на основе хрома в процессе
олигомеризации этилена
1.5 Механизмы олигомеризации этилена
1.5.1 Металлогидридный механизм статистической олигомеризации
этилена
1.5.2 Металлоциклический механизм селективной олигомеризации
этилена

1.5.2.1 Подтверждение металлоциклического механизма олигомеризации этилена с помощью модельных каталитических комплексов
1.5.3 Степень окисления переходного металла
1.6 Кинетические аспекты реакции селективной олигомеризации этилена
1.7 Выводы по литературному обзору
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Исходные реагенты и вещества
2.2 Синтез 2-этилгексаноата хрома (III)
2.3 Методика приготовления растворимого комплексного катализатора
2.4 Методика проведения олигомеризации этилена
2.5 Хроматографический анализ продуктов реакции олигомеризации этилена
2.6 Физико-химические методики исследования продукта синтеза 2-этилгексаноата хрома (III) и продуктов реакции олигомеризации этилена
2.7 Квантово-химический расчет величины свободной энергии сольватации на модельной системе «молекула этилена + растворитель»
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Поиск оптимального химического состава растворимого комплексного катализатора олигомеризации этилена на основе хрома (III)
3.1.1 Полимеризация и олигомеризация этилена под действием каталитической системы на основе Сг(ацетилацетоната)з
3.1.1.1 Анализ полимера, образующегося в олигомеризации этилена под действием гомогенных комплексных катализаторов на основе Сг(ацетилацетоната)з
3.1.2 Реакция олигомеризации этилена под действием растворимых

комплексных катализаторов на основе Сг(2-этилгексаноата)
3.2 Кинетические закономерности реакции олигомеризации этилена
под влиянием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III)
3.2.1 Температурные зависимости каталитических свойств систем в реакции олигомеризации этилена
3.2.2 Зависимости каталитических свойств систем от давления мономера в реакции олигомеризации этилена
3.2.3 Изучения каталитических свойств систем в зависимости от концентрации раствора металлокомплекса в реакции олигомеризации этилена
3.2.4 Влияние химической природы растворителя на показатели реакции олигомеризации
3.2.5 Влияние химической природы алюминийорганического соединения на показатели реакции олигомеризации
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

R, = С6Н5; R2 = Н, СНз Rb R2 = СНз (7)

Огромную поисковую работу по селективной олигомеризации этилена в гексен-1 выполнила фирма Sasol Technology (ЮАР). Основное внимание исследователей фирмы Sasol Tech. было направлено на синтез и применение различных типов координирующихся лигандов, которые' находятся в окружение комплекса переходного металла. Так, например, в качестве ароматических лигандов были применены циклопентадиенильные, так же близкие к пирролу по электронным характеристикам, и арилоксидные лиганды. Моноциклопентадие-нильные комплексы хрома (III) (8) [47] и (9) [48, 49] со стабилизирующими лигандами, содержащие донорные атомы (например, азот или фосфор), способны при активации МАО к олигомеризации или изомеризации высших альфа-олефинов с частичным образованием низкомолекулярного ПЭ.
По сути новыми лигандами оказались и нашли свое применение триден-татные бис-фосфинаминовые и бис-сульфаниламиновые соединения или, как их еще иначе называют, лиганды типа РМР и SNS. Комплексные катализаторы, в составе которых присутствуют подобные лиганды, проявляют относительно среднюю активность, но при этом показывают высокую селективность. В случае применения этих лигандов, особенно тех, где атомы фосфора замещены на серу, значимым моментом является использование в меньших количествах до-
R, = С1, СНз, «-С3Н7;
R2 = С2Н5, Л-С3Н7, циклогексил.