Влияние водородных связей на синтез поливинилбутираля и свойства растворов поливинилового спирта и поливинилбутираля

• Автор: Румянцев, Михаил Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 181 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1Л Водородные связи и методы их исследования
1.1.1 Общие сведения о водородных связях и методы их исследования
1.1.2 Влияние водородных связей на реакционную способность молекул
1.1.3 Влияние водородных связей на структуру полимера в растворе
1.2 Термодинамические особенности поведения растворов ПВС
1.2.1 Бинарные системы ПВС--растворитель. Гелеобразование
в системах ПВС-расворитель
1.2.2 Тройные системы на основе ПВС
1.3 Кинетика ацеталирования ПВС
1.4 Компьютерное моделирование молекулярных систем
1.4.1 Основные методы компьютерного моделирования
молекулярных систем
1.4.2 Моделирование ПВС и систем, имитирующих ПВС
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Реагенты и другие вещества
2.2 Методики проведения экспериментов и расчетные процедуры
2.3 Методики анализов свойств растворов
2.4 Методики анализов состава и структуры ПВС и ПВБ
2.5 Методы компьютерного моделирования
3 ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Компьютерное моделирование систем ПВС и ПВБ
3.1.1 Изучение реакционной способности ОН-групп с различным типом водородных связей методами ИК-спектроскопии и квантовой химии
3.1.2 Влияние образовавшегося ацетального звена .на перераспределение водородных связей в водных растворах ПВС
3.1.3 Изучение моделей ПВС и ПВБ методом
Ланжевеновской динамики
3.1.4 Квантово-химическое изучение водородных связей, образующихся в тройных растворах ПВС
3.1.5 Изучение прочности водородных связей в комплексах
1,4-бутандиола, ИПС и ТБС с моделью ПВС методом 1Н ЯМР

3.2 Исследование термодинамики растворов ПВС
3.2.1 Влияние концентрации ПВС на вязкость растворов.
Качество растворителя и параметры К, [ц] и фт
3.2.2 Влияние температуры на вязкость водных растворов ПВС.
Эффект критической температуры
3.2.3 Энтропия активации течения водных растворов ПВС
3.2.4 Влияние добавки сорастворителя на вязкость тройных
растворов П ВС- вода-со растворитсль
3.2.5 Энтропия, энтальпия и свободная энергия активации
вязкого течения растворов ПВС-вода-сорастворитель
3.2.6 Преломление света в растворах ПВС
3.3 Кинетика ацеталирования ПВС бутаналем
3.3.1 Влияние концентрации ОН-групп на их реакционную способность
3.3.2 Кинетические эффекты при ацеталирования частично
замещенного ПВС
3.3.3 Эффект автоускорения при достижении определенной
степени конверсии ПВС
3.4 Влияние условий синтеза на свойства ПВБ
ВЫВОДЫ
4 ПРИЛОЖЕНИЕ
Спектр 1ЗС ЯМР ПВС 16/1
Спектры 1Н ЯМР образцов ПВБ
Фрагменты спектров индивидуальных веществ и их смесей
Хроматограммы и масс-спектры синтезированных веществ
Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Ацетали, полученные на основе поливинилового спирта (ПВС), широко применяются в промышленности. Наиболее востребованным продуктом среди поливинилацеталей является поливинилбутираль (ПВБ), получаемый при конденсации ПВС с бутаналем под действием кислотных катализаторов. ПВБ используется при производстве клеев, клеящих пленок, применяемых для изготовления триплексных стекол, а также в некоторых сферах биомедицины. Основные свойства ПВБ (прочностные характеристики, адгезия к различным поверхностям и др.) определяются соотношением спиртовых, ацетальиых, ацетатных звеньев, их распределением по макромолекулярной цепи, наличием внутри- и межмолекулярных сшивок. При синтезе ПВБ одним из важных факторов, влияющих на скорость реакции и перечисленные характеристики продукта, является реакционная способность ОН-групп. Она, в свою очередь, во многом должна определяться организацией фрагментов макромолекул ПВС и ПВБ в различные ассоциативные структуры. Таким образом, понимание особенностей формирования водородных связей в растворах ПВС и ПВБ позволит управлять процессами получения ПВБ с заданными свойствами. Систематические исследования, направленные на изучение характера водородных связей в указанных системах, ранее не проводились. Следовательно, актуальным является проведение таких работ, которые должны создать основу для оптимизации процессов получения как ПВБ, так и других практически востребованных поливинилацеталей.
Работа выполнена в рамках федеральных целевых программ «Импортозамещение» ГК № 9208.1007900.18.1047 и "Сополимеры" ГК№ 9208.1007900.13.880.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы было установление влияния водородных связей на синтез ПВБ и на свойства растворов ПВС и ПВБ.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- определение кинетических особенностей процесса ацеталирования при разных условиях проведения синтеза;
- экспериментальное изучение термодинамических свойств растворов ПВС в различных условиях;
- установление, при помощи методов компьютерного моделирования, параметров водородных связей и их влияния на реакционную способность ОН-групп полимера, а также на термодинамические свойства растворов ПВС и ПВБ;

макромолекулы ПВС в растворе сжимаются, причем, чем выше концентрация ИЖ в смеси - тем сильнее сжатие. Контактирование полученных гелей ПВС с низкоконцентрированными растворами ИЖ благоприятствует сорбции ионов ИЖ. С другой стороны, при высокой концентрации ИЖ, наблюдается коллапс гидрогелей ПВС с сопутствующим уменьшением сорбции ионов ИЖ. По мнению авторов в последнем случае происходят трансформации молекул воды, которые переходят из связанного состояния в несвязанное. Такой эффект приводит к усилению взаимодействия между цепями и как следствие - уплотнению геля.
Авторы работы [158] разрабатывают новый катализатор для получения эфиров и ацеталей на основе ПВС в среде органических растворителей. Синтезированный катализатор (EtCBDMSO, см. рис. 1.8) был получен взаимодействием акриловой кислоты с концентрированной соляной кислотой в растворе ДМСО с последующим декарбоксилированием под действием перекиси водорода. Образование EtCBDMSO было подтверждено спектральными и аналитическими методами. Изучая растворимость ПВС в различных растворителях при разных температурах в присутствии 0.01 % EtCBDMSO, авторы установили, что добавление катализатора на стадии растворения облегчает данный процесс. По мнению авторов, механизм действия добавки EtCEDMSO к органическому растворителю при растворении ПВС можно изобразить схемой изображенной на рис. 1.8.
/ / сн
„ /СН2 /СН2 |
СН /СН3 CH сн
о—н ~~o==s о—н—о^=с
: у :у
С г снз СГ н

Et • DMSO Et • DMSO
(А) (В)
Рис. 1.8. Возможный механизм сорастворяющего эффекта добавки EtCBDMSO, предложенный в работе [158].
Облегчение растворения достигается за счет действия атома хлора, который, являясь акцептором электронов, стягивает электронную плотность на себя и, как утверждают авторы, способствует образованию более прочной связи между ОН-группой спирта и молекулой растворителя.
До сих пор мы рассматривали тройные системы типа растворитель-сорастворитель-ПВС. Однако встречаются также работы посвященные изучению растворов двух разных