Винилпорфирины в радикальной (CO)полимеризации метилметакрилата и стирола

• Автор: Назарова, Светлана Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Металлосодержащие соединения в радикальной полимеризации 11 IЛ. 1. Кислоты Льюиса
IЛ .2. Органические соединения элементов II - V групп
IЛ. 3. Металлоцены
1.1.4. Хелаты и клатрохелаты
IЛ .5. Порфирины и их металлокомплексы
1.2. Металлосодержащие мономеры в радикальной полимеризации
1.2.1. Металлоцен-мономеры
1.2.2. Порфирин-мономеры
Заключение по литературному обзору
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
11.1. Исходные реагенты 5
11.2. Методики эксперимента
П.2.1. Полимеризация
И.2.2. Состав сополимеров
11.2.3. Константы сополимеризации
11.2.4. Расчет параметров (Зие сомономеров
11.2.5. Молекулярно-массовые характеристики
11.2.6. Определение числа порфириновых звеньев в полимерной цепи
11.2.7. Спектральные исследования
11.2.8. Определение генерации синглетного кислорода в растворах метилфеофорбида «А» и его сополимера с метилметакрилатом
III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
III. 1. Сополимеризация метилметакрилата со стиролом в

присутствии невинильных порфиринов
111.2. Сополимеризация метилметакрилати или стирола с винильными порфиринами
ІІІ.2.1. Сополимеризация метилфеофорбида «А» с метилметакрилатом и стиролом
III. 2.2. Сополимеризация метилметакрилати с ацетатным комплексом метилфеофорбида «А» с Бе (III) и с комплексом метилфеофорбида «А» с Со (II)
111.3. Генерация синглетного кислорода в растворе сополимера метилметакрилат-метилфеофорбид «А»
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
АИБН - азодиизобутиронитрил
АН - акрилонитрил
ВА - винилацетат
ВФ - винилферроцен
ВХ - винилхлорид
ВЦМ - винилцимантрен
ВЦХ - винилцинихроден
ГПХ - гель-проникающая хроматография
Еа - энергия активации
КО - комплексообразователь
КПЗ - комплекс с переносом заряда
МА - метилакрилат
МАН - метакрилонитрил
МВП - 2-метил-5-винилпиридин
ММ - молекулярная масса
ММА - метилметакрилат
ММР - молекулярно-массовое распределение
ПБ - пероксид бензоила
ПВС - поливиниловый спирт
ПВФ - поливинилферроцен
ПММА - полиметилметакрилат
ПСт - полистирол
Ст - стирол
ТГФ - тетрагидрофуран ТЦ — титаноцендихлорид ФМА - ферроценилметилакрилат ФММА - ферроценилметилметакрилат ФЭА - 2-ферроценилэтилакрилата ФЭМА - 2-ферроценилэтилметакрилата ФЦ - ферроцен
ЭОП - элементоорганические пероксиды ЭОС - элементорганическое соединение

Отмечается, что такие системы сохраняют высокую эффективность и при пониженных температурах.
Авторами [84] было показано, что при введении комплексов порфиринов Fe(III) в полимеризацию ММА, инициированную АИБН гель-эффект процесса вырождается, а конверсия мономера практически линейно нарастает со временем. ММ полученных полимеров снижается, по сравнению с ПММА, синтезированным в отсутствии порфириновых комплексов. Наряду с контролем ММР железохлорпорфирины влияют на стереохимию получаемых макромолекул, в частности повышается содержание синдиотактических фрагментов в полимерной цепи ПММА. В присутствии железохлорпорфиринов наблюдаются признаки «живого» роста цепи по механизму обратимого переноса атома RATRP. При инициировании полимеризации ММА ПБ исследованные порфирины существенно замедляют процесс. Квантово-химическими расчетами было показано, что ингибирующее действие желехохлорпорфиринов обусловлено связыванием бензоилоксильных радикалов молекулами металлопорфирина в прочный комплекс (тепловой эффект реакции комплексообразования АЕ = -127 кДж/моль) [85].
Использование порфиринов Со(Ш) в сочетании с АИБН в полимеризации ММА вызывает значительно большее замедление процесса, чем железохлорпорфирины. При использовании в качестве инициатора ПБ предложенные кобальтопорфирины увеличивают начальную скорость полимеризации, снижают энергию активации процесса, ММ ПММА резко падает с повышением концентрации порфирина за счет реакций передачи цепи на мономер, которые катализирует кобальтопорфирин. При использовании кобальтовых комплексов порфиринов наиболее вероятным механизмом представляется комплексно-радикальный, осложненный реакциями передачи цепи на мономер [84].
Таким образом, на основе металлопорфиринов и классических радикальных инициаторов разработаны новые высокоэффективные системы,