Химическая эволюция и селективность медьсодержащих каталитических систем в реакциях полихлоралканов

• Автор: Голубева, Елена Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 264 с. : ил.

Список используемых обозначений и сокращений
ГЖХ - газожидкостная хроматография
ДМСО - диметилсульфоксид
ДМФА - диметилформамид
ППЭ - поверхность потенциальной энергии
СТС - сверхтонкая структура
ТЭТА - триэтилентетрамин
ФА - формамид
асас - ацстилацетонат
AIBN - азобисизобутиронитрил
ARGET - Activator ReGenerated by Electron Transfer (активатор, регенерируемый при переносе электрона)
ATRA - Atom Transfer Radical Addition (радикальное присоединение путем переноса атома)
ATRC - Atom Transfer Radical Cyclization (радикальная циклизация с переносом атома)
ATRP - Atom Transfer Radical Polymerization (радикальная полимеризация с переносом атома)
DFT - Density Functional Theory (теория функционала плотности)
EXAFS - Extended X-ray Absorbtion Fine Structure (протяжённая тонкая структура рентгеновского спектра поглощения)
ICAR - Initiators for Continious Activator Regeneration (инициаторы для продолжительной регенерации активатора)
IRC - Intrinsic Reaction Coordinate (внутренняя координата реакции)
ISET - Inner-sphere Single Electron Transfer (гемолитический внутрисферный перенос электрона)
OSET - Outer-sphere Single Electron Transfer (гетеролитический внешнесферный перенос эдектрона)
R4NCI - хлорид четвертичного аммония

RJT -катион четвертичного аммония
SP-PLP-EPR - импульсное лазерное инициирование полимеризации с одновременным детектированием методом электронного парамагнитного резонанса
TIMEN - трис(2-(3-алкилимидазол-2-илиден)этил)амин
TD-DFT - Time-Depended Density Functional Theory (времязависимая теория функционала плотности)
ТРМА - трис(2-пиридилмстил)амин ТРТМН - трис(2-пиридилтио)метан Трх — гидротриспиразолилборат
XAFS -X-ray Absorbtion Fine Structure (рентгеноабсорбционная спектроскопия) XANES - X-ray Absorbtion Near-Edge Structure (ближняя тонкая структура рентгеновского поглощения)
ZORA - zero-order regular approximation (регулярная аппроксимация нулевого порядка)

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Каталитические свойства комплексов меди в радикальных реакциях с участием хлоруглеводородов
1.1.1. Присоединение четыреххлористого углерода к непредельным СОЄДИНЄНИЯМІ
1.1.2. Радикальная циклизация
1.1.3. Радикальная полимеризация
1.1.4. Реакция обмена галоген-углеводород в системе полигалогенуглеводород
1.2. Одноэлектронные реакции образования и гибели радикалов с участием комплексов меди
1.2.1. Механизмы образования радикалов в системе комплекс Си(1) — галогенуглеводород
1.2.2. Механизмы реакций органических радикалов с комплексами Си(П)
1.3. Хлоридные комплексы меди (II)
1.3.1. Состав и строение хлоридных комплексов меди (II)
1.3.2. Электронная спектроскопия хлоридных комплексов меди (II)
1.3.3. ЭПР спектроскопия тетрахлорокупратов
1.3.4. Спектроскопия рентгеновского поглощения
1.3.5. Квантово-химическое моделирование геометрических параметров, электронных и спектральных свойств хлоридных комплексов меди (II)
1.4. Медь (П)-органические соединения
1.4.1. Соединения меди с с-связью Сип-С(5р2)
1.4.2. Комплексы меди с с-связью Сп^-С^р3)
1.4.3. Комплексы меди с радикалами — интермедиаты фотохимических и радиационно-химических процессов
2. Методика эксперимента

нужно, чтобы Т равнялось 3.07 Q (Q в кДж/моль). Таким образом, для термического распада СС14 с такой скоростью необходимо поддерживать температуру 942 К, а в случае СВг4 - 639 К.
При фотохимическом инициировании молекула 11На1 после поглощения кванта электромагнитного излучения также может распасться с образованием радикалов:
£Ша1 + Ь/->КНа1*—»Я* +НаГ. (1.24)
и скорость реакции инициирования можно записать следующим образом:
Эффективная константа скорости инициирования к, в данном случае учитывает интенсивность излучения, коэффициент поглощения галогенуглеводорода и возможность осуществления других направлений расходования возбужденных частиц 1Ша1*, например, флуоресценцию. В простейшем случае, если квантовый выход образования радикалов близок к единице, к, равна:
где ка - константа скорости диссоциации возбужденных частиц, I — интенсивность падающего излучения, е - коэффициент поглощения. В связи с тем, что значения энергии связи С-На1 находятся в интервале 2-4 эВ (см. Табл. 1.1), для гемолитической диссоциации необходимо поглощение излучения высокой энергии.
Радикалы, образованные молекулами галогенуглеводородов, можно получить и при их электрохимическом восстановлении [94]:
К11а1 > К. И а]* »Я* +НаГ . (1-27)
Лимитирующей стадией в таком процессе в случае полигалогеналканов является перенос электрона. Скорость инициирования в данном случае равна
IV, = 2 К [ІШаї].
(1.25)
£, = ка I £,
(1.26)
IV, = к [ІШаї].
(1.28)