Теоретические исследования термодинамических свойств смешанных клатратных гидратов : моновариантные равновесия и структурные переходы

• Автор: Адамова, Татьяна Петровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 110 с. : ил.

Содержание
Введение
Г лава 1. Литературный обзор
1Л Введение
1.2 Основные физико-химические исследования газовых гидратов
1.3 Исследования природных газовых гидратов
1.4 Термодинамические модели и методы расчетов клатратных гидратов
a. Термодинамические модели клатратных гидратов
b. Методы расчета клатратных гидратов
Основные выводы главы
Глава 2. Статистико-термодинамическая теория соединений включения
2.1 Теоретическое описание соединений включения
2.2 Модель расчетов
2.3 Фазовое равновесие
2.4 Теоретическое описание соединений включения на примерах газовых гидратов
a. Гидрат метана и гидрат этана
b. Гидрат аргона, гидрат криптона
c. Смешанный гидрат метан-этан
(7. Смешанный гидрат метан-кислород-азот
Основные выводы главы
Глава 3. Численное моделирование
3.1 Потенциал
3.2 Моделирование фазы льда Ш
3.3 Моделирование фазы гидратов КС I и КС II
3.4 Алгоритм расчетов
Основные выводы главы
Глава 4. Результаты моделирования газовых гидратов
4.1 Гидрат метана, гидрат этана
4.2 Г идрат аргона и гидрат криптона
4.3 Смешанный гидрат метан-этан

4.4 Смешанный гидрат азот-кислород-метан
Основные выводы главы
ВЫВОДЫ
Список литературы
Приложение 1. Алгоритм расчета давления гидратообразования по методу Каца
на основе коэффициента К
Приложение 2. Алгоритм вычислений давления гидратообразования по методу
Бейли-Уичерта
Алгоритм вычислений температуры гидратообразования по методу Бейли-Уичерта

Введение
Актуальность темы. Клатратные соединения включения - это соединения, образующиеся в результате внедрения молекул (гостей) в полости кристаллической структуры (хозяина) без образования химических связей. Полости в кристалле или в отдельной макромолекуле хозяина должны соответствовать размерам молекул гостей. Клатратные (газовые) гидраты образуются путем включения молекул гостей (газ) в полости каркаса, состоящего из молекул воды. В газовых гидратах содержатся большие запасы природного газа (главным образом, метана), составляющего очень важную часть мирового топливного ресурса. Научный интерес к клатратным гидратам обусловлен необходимостью описания фундаментальных свойств этих соединений включения и условий их образования. Экспериментальные исследования свойств газовых гидратов, как и других клатратных соединений, в широком интервале температур и давлений весьма трудоемки и не всегда возможны. В тоже время теоретические исследования, согласованные с отдельными экспериментальными данными, на основе молекулярных моделей, позволяют изучать многие фундаментальные свойства газовых гидратов, условия их образования и термодинамической устойчивости. Особенность газовых гидратов, как природного ископаемого, состоит в том, что в естественных условиях они образуются и существуют именно вблизи границы их термодинамической устойчивости. Даже небольшое изменение температуры или давления достаточно для разложения гидратов и выхода больших объемов газа в атмосферу, что может привести к природным катастрофам. Актуальной проблемой изучения свойств клатратных гидратов является совершенствование существующих молекулярных моделей. Прогноз возможного разложения природных газовых гидратов с выходом больших объемов метана в атмосферу возможен только на основе глубокого изучения фундаментальных свойств клатратных соединений. Также они необходимы для широкого практического использования газовых гидратов - добычи, хранения, транспортировки и разделения газа.

предсказания свойств материалов. К настоящему времени выполнено огромное количество численных расчетов в различных направлениях [84].
В методе молекулярной динамики для описания системы используется классическая механика и статистическая механика. Взаимодействие между атомами (молекулами) может быть представлено простыми функциями, описывающими как взаимодействие Ленарда-Джонса и электростатическое взаимодействие, так и другие короткодействующие взаимодействия типа водородной или ковалентной связей, возникающих между атомами (молекулами) при их сближении друг с другом. Соответствующие параметры потенциала этих взаимодействий выбираются при сравнении теории с экспериментом, или более точно находятся из квантово-химических ab initio расчетов модельных систем. В методе молекулярной механики (ММ) находится такое статическое расположение атомов (молекул) системы отвечающей минимуму энергии системы. Динамика системы может быть описана системой дифференциальных уравнений Ньютона, которая позволяет описывать траектории движений каждого из атомов, что является основой классического метода МД. Более того, могут быть найдены равновесные и неравновесные термодинамические функции системы.
Метод РД предназначен для описания систем атомов (молекул) совершающих колебания около своих фиксированных положений равновесия. В этом методе колебательные степени свободы системы N атомов (молекулы) конденсированного тела рассматривают как совокупность 3N (6N для молекулы) независимых квантовы линейных осцилляторов, каждый из которых соответствует отдельному нормальному колебания с частотой со [85]. В этом существенное отличие метода РД от метода МД, где движения каждого из атомов описывается в рамках классической механики и их энергии принимают непрерывные значения.
Квантово-химические ab initio и полуэмпирические методы расчетов предназначены для описания поведения электронной подсистемы выбранного определенного числа атомов и молекул при фиксированных положениях ядер и позволяют аккуратно описывать взаимодействующие системы. В настоящее