Супрамолекулярные системы на основе катионных ПАВ со стерически загруженной фосфониевой головной группой

• Автор: Вагапова, Гузалия Ильгизовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 188 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАТИОННЫХ ПАВ И БИНАРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПАВ-ПОЛИМЕР -САМООРГАНИЗАЦИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (литературный обзор)
1Л. Свойства и применение катионных ПАВ
1.2. Фосфониевые ПАВ с загруженной головной группой
1.3. Бинарные системы катионное ПАВ-полимер
(свойства, применение)
1.4. Бинарные системы ДНК-катионное ПАВ
1.5. Мицеллярные растворы ПАВ и системы ПАВ-полимер как супрамолекулярные катализаторы
1.5.1. Реакции нуклеофильного замещения 3
1.5.2. Реакции кросс-сочетания Сузуки
ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ (экспериментальная часть)
2.1. Исходные вещества и реагенты
2.2. Приготовление растворов
2.3. Методы измерения
2.4. Реакция Сузуки с участием бром- и йодаренов в присутствии катионных амфифилов
2.5. Расчет погрешностей измерений
ГЛАВА 3. САМООРГАНИЗАЦИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ФОСФОНИЕВЫХ ПАВ СО СТЕРИЧЕСКИ ЗАГРУЖЕННОЙ ГОЛОВНОЙ ГРУППОЙ. СВЯЗЫВАНИЕ С НЕИОННЫМИ, КАТИОННЫМИ ПОЛИМЕРАМИ И
СИНТЕТИЧЕСКИМИ АНАЛОГАМИ ДНК (обсуждение результатов)
3.1. Самоорганизация в индивидуальных растворах

алкилтрифенилфосфоний бромидов
3.1.1. Температура Крафта алкилтрифенилфосфоний бромидов
3.1.2. Определение критической концентрации
мицеллообразования
3.1.3. Анализ параметра упаковки
3.1.4. Данные динамического светорассеяния и ЯМР по оценке размера агрегатов
3.1.5. Потенциометрическое титрование
3.1.6. Данные по структуре трифенилфосфониевого катиона
3.1.7. Спектрофотометрическое исследование солюбилизации Оранж ОТ
3.1.8. Сдвиг рКа п-нитрофенола
3.2. Кинетика щелочного гидролиза О-алкил-О-п-нитрофенилхлорметил-фосфонатов в присутствии индивидуальных растворов
алкилтрифенилфосфоний бромидов
3.3. Влияние строения головной группы на самоорганизацию фосфониевого ПАВ
3.4. Супрамолекулярная система цетилтрифенилфосфоний бромид-полиэтиленгликоль
3.4.1. Самоорганизация полиэтиленгликоля
3.4.2. Исследование солюбилизации Оранж ОТ в растворах полиэтиленгликоля методом спектрофотометрии
3.4.3. Бинарные системы цетилтрифенилфосфоний бромид -полиэтиленгликоль. Исследование самоорганизации
3.4.4. Исследование солюбилизации Оранж ОТ в растворах цетилтрифенилфосфоний бромид - полиэтиленгликоль методом спектрофотометрии
3.4.5. Данные ЯМР-самодиффузии
3.4.6. Определение дзета-потенциала и степени связывания противоионов

3.5. Каталитическая активность системы цетилтрифенилфосфоний бромид -полиэтиленгликоль в реакции щелочного гидролиза О-алкил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфонатов. Кинетические доказательства синергетического поведения.
3.6. Супрамолекулярная система алкилтрифенилфосфоний бромид -полиэтиленимин
3.6.1. Самоорганизация системы алкилтрифенилфосфоний бромид -полиэтиленимин
3.6.2. Кинетика гидролиза О-алкил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфонатов в присутствии системы алкилтрифенилфосфоний бромид - полиэтиленимин 13
3.7. Супрамолекулярные каталитические системы на основе полимера и ПАВ в реакции кросс-сочетания Сузуки
3.7.1 Супрамолекулярная каталитическая система полиэтиленгликоль-
додецилсульфат натрия-РбС12-вода для реакции Сузуки
3.7.2 Супрамолекулярная каталитическая система полиэтиленгликоль-
фосфониевая соль-РбОг-вода •
3.8. Комплексообразование и нейтрализация олигонуклеотида катионным ПАВ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

изменению реакционной способности [153-156]. Следовательно, рассматривая влияние ПАВ на скорость реакции, необходимо выделять несколько факторов [157]: а) снижение диэлектрической проницаемости в мицеллах по сравнению с водной фазой; б) стабилизацию переходнго состояния полярными головными группами; в) концентрирование реагентов на поверхности или внутри мицелл, что увеличивает вероятность их столкновения и приводит к увеличению скорости реакции.
Впервые количественный анализ кинетических данных в мицеллярных растворах был проведен для мономолекулярных реакций и бимолекулярных реакций, ингибируемых мицеллами или протекающих в режиме псевдопервого порядка [156-159]. Для этих реакций было использовано уравнение (1.1), аналогичное уравнению Михаэлиса-Ментона, которое широко применяется в ферментативном катализе и предполагает образование каталитического комплекса субстрат-мицелла.
_ к0 +ктК5С
набл 1 + К'зС ( ^
где кнабл - наблюдаемая константа скорости псевдо-первого порядка; к0, кт (с-1) - константы скорости первого порядка в объемной и мицеллярной фазах, соответственно; К’з (л-моль'1) - приведенная константа связывания субстрата с мицеллами; С (моль-л'1) - концентрация ПАВ за вычетом ККМ.
Следует отметить, что мицеллы ПАВ не формируют в растворе истинную фазу, а равномерно распределяются в водной среде, образуя “псевдофазу” [153]. В рамках псевдофазного подхода предполагается, что мицеллярный раствор состоит из мицеллярной и объемной псевдофаз, между которыми происходит распределение реагентов. В общем случае реакция протекает в обеих псевдофазах. Для бимолекулярной реакции нуклеофильного замещения выражение наблюдаемой константы скорости второго порядка имеет вид:
. к20 + (к2т 1У)К3К>1иС
иа6я (1 + А5С)(1 + КЫиС) (1-2)