Координационные соединения металлов с фото- и редокс-переключаемыми магнитными свойствами: квантово-химическое моделирование

• Автор: Старикова, Алёна Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1 Координационные соединения металлов с переключаемыми магнитными свойствами (литературный обзор)
1.1 Координационные соединения металлов с фотопереключаемыми магнитными свойствами
1.1.1 ЫЕББТ- эффект в координационных соединениях
1.1.2 Комплексы с ЬО-ЫБС-эффектом
1.1.3 Комплексы с ЬО-С1888-эффектом
1.1.4 Комплексы спироциклических соединений с металлами
1.2 Координационные соединения переходных металлов с редокс-активными лигандами
1.2.1 Редокс-изомерия комплексов переходных металлов
1.2.2 Аддукты комплексов тетракоординированных металлов с лигандами о-хинонового типа
1.2.3 Квантово-химическое исследование комплексов с редокс-
активными лигандами
Глава 2 Квантово-химическое моделирование фотоиндуцируемых перегруппировок комплексов переходных металлов с 2 Н-хроменами
2.1 Лиганды
2.2 Комплексы с 2//-хромено-8-амином
2.3 Комплексы с 1 -(277-хромено-8-ил)метанамином
2.4 Комплексы с 2-(2Я-хромено-8-ил)-1,3-оксазолом
2.5 Комплексы с 3-(2Я-хромено-8-ил)-1,2-оксазолом
2.6 Комплексы с 2//-пирано[3,2-/г]хинолином

2.7 Влияние заместителей при спироатоме углерода на магнитопереключаемые свойства комплексов №н с 2/7-пирано[3,2-/?]хин олином
2.8 Влияние противоинов на переключение спиновых состояний в
комплексе №п с 2Я-пирано[3,2-/г]хинолином
Глава 3 Аддукты дикетонатов кобальта с редокс-активными

лигандами
3.1 Комплексы с а-дииминами
3.2 Комплексы с о-бензохинонами и их иминопроизводными
3.2.1 Комплексы с о-бензохиноном
3.2.2 Комплексы с о-иминобензохиноном
3.2.3 Комплексы с о-дииминобензохиноном
3.2.4 Комплексы с 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохиноном и его
иминопроизводными.................................................. ^ ' '
Глава 4 Методика проведения расчетов
Заключение
Список сокращений и условных обозначений
Список литературы

Введение
Актуальность темы. Поиск бистабильных структур, магнитные свойств которых могут контролироваться варьированием температуры среды, давления или облучением, является одним из приоритетных направлений координационной химии. Соединения этого типа могут быть использованы для разработки молекулярных переключателей с магнитной восприимчивостью [1-4], молекулярной памяти [5-7], дисплеев [8-10] и голографических устройств [11,12]. Основной механизм, управляющий магнитной бистабильностью комплексов переходных металлов, определяется спин-кроссовером [13-15]. Связанное с этим феноменом изменение спина может быть инициировано термически или оптически — посредством светоиндуцированного захвата возбужденного спинового состояния (ЫЕ88Т) [16], представляющего собой эффект, зависящий от кристаллической упаковки и противоионов [17-19]. Внутримолекулярные механизмы магнитной бистабильности координационных соединений определяются редокс-изомерией (валентной таутомерией), обусловленной переносом электрона между ионом металла и лигандом [20-22], а также различными ответвлениями процессов спин-кроссовера, существующими в растворе и обеспечивающими переключение между низко- и высокоспиновыми состояниями комплексов металла. К последним относятся лигандно-регулирумое светоиндуцируемое изменение спина (1ЛЗ ЫБС) [23], и недавно открытое светоуправляемое координационно-индуцируемое переключение спинового состояния (1Л>С1888) [24], вызываемое обратимыми изменениями координационного числа центрального металла. Ожидается, что обладающие такими эффектами наноразмерные соединения послужат элементной базой следующих поколений информационных систем. В этой связи теоретический поиск координационных соединений, магнитными свойствами которых можно управлять посредством внешних воздействий, является актуальной задачей.

. _ О"....Мп "Нино
1-Ви. / У >Ви
Чу/О о-
ЬВи ТВ и

Показано, что при низких температурах основным состоянием комплексов является изомер, включающий Мп1У. Выводы о протекании внутримолекулярных редокс-процессов в рассмотренных соединениях марганца авторы делали на основании изучения электронных спектров, так как магнетохимические измерения оказались неинформативными. Это связано с тем, что все редокс-изомеры Мп1У(Саф2, Мпш(8С>)(Саф и Мпп(8Р)2 имеют основное состояние со спином 8=3/2 вследствие антиферромагнитных обменных взаимодействий между ионом марганца и семихононовыми лигандами [89].