Кинетика реакций гидрогенизации бензолов, содержащих нитро-, нитрозо-, азокси- и азогруппы, в водных растворах 2-пропанола на скелетном никеле

• Автор: Нгуен Тхи Тху Ха
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 167 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Химические превращения замещенных нитробензолов в 9 условиях реакций жидкофазной гидрогенизации
1.2. Особенности активации и адсорбционная способность нит- 18 робензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы на переходных металлах-катализаторах
1.3. Влияние растворителя на кинетические параметры реак- 32 ций гидрогенизации нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
1.4. Активность адсорбционных форм водорода в реакциях жид- 39 кофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов и его производных
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Материалы и реактивы, используемые в работе
2.2. Методы получения и физико-химические характеристики 47 скелетного никелевого катализатора
2.3. Синтез и анализ гидрируемых органических соединений
2.4. Методики проведения кинетического эксперимента и 48 контроля за ходом процесса
2.4.1. Описание схемы кинетической установки
2.4.2. Методики проведения кинетического эксперимента
2.4.3. Методы обработки результатов кинетического экс- 51 перимента
2.4.4. Обоснование выбора оптимальных соотношений ко- 56 личеств "катализатор / гидрируемое соединение"
2.5. Физико-химические методы анализа промежуточных соеди- 61 нений и контроля концентраций реагирующих веществ в ходе реакций гидрогенизации
2.5.1. Методика проведения тонкослойной хроматографии 61 синтезированных соединений и реакционных смесей
2.5.2. Определение концентраций компонентов реакционных 61 смесей методом газожидкостной хроматографии
2.5.3. Определение состава и концентраций компонентов 62 реакционных смесей методом жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)
2.5.4. Спектральные методы анализа
2.5.4.1 .Определение концентраций компонентов
реакционных смесей методом спектроскопии
2.5.4.2.Спектрофотометрический метод определения 65 растворимости и положения максимумов поглощения гидрируемых соединений
2.6. Определение значений величин адсорбции соединений,
использованных в работе
2.7. Кинетика и реакционная способность азобензола и 4-аминоазобензола как промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы, не содержащих кислород
2.8. Кинетика и реакционная способность нитробензолов и кислородсодержащих промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы
2.8.1. Кинетика и реакционная способность фенилгидрок-силамина
2.8.2. Особенности реакции гидрогенизации азоксибензола
2.8.3. Кинетика и реакционная способность нитрозобензо-ла
2.8.4. Особенности реакций гидрогенизации нитробензола и 4-нитроанилина
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Особенности реакций гидрогенизации нитробензола и продуктов восстановления нитрогруппы в водном растворе 2-пропанола
3.2. Особенности реакций гидрогенизации нитробензола и продуктов восстановления нитрогруппы в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты или основания
3.3. Особенности реакций гидрогенизации 4НА, АЗОБ, 4ААБ и АБ в водных растворах 2-пропанола, не сопровождающихся окислением активной поверхности катализатора
3.4. Стадийность превращений и регулирование скоростей реакций гидрогенизации нитро- и нитрозобензолов на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола
4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Процессы жидкофазной каталитической гидрогенизации органических соединений, содержащих различные реакционноспособные группы, находят широкое применение в различных областях химии и химической технологии: при получении продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, фармацевтических субстанций, душистых веществ, добавок к полимерам, резине, моторным топливам и пр. [1-4]. Известно, что технологии на основе гид-рогенизационных процессов, обеспечивают высокий выход и качество целевых продуктов, экономию сырья и энергоресурсов, характеризуются высокой экологической безопасностью за счет исключения из технологического цикла серу- и азотсодержащих восстановителей, сокращения объемов токсичных сточных вод и твердых отходов. Не случайно изучению стехиометрических механизмов и кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений уделяется значительное внимание в исследованиях ведущих фирм промышленно развитых стран [5-7].
Одной из основных научно-прикладных проблем тонкого органического синтеза является разработка методов подбора оптимальных условий реакций с участием замещенных нитробензолов [8, 9].
Стехиометрические механизмы и кинетика жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов и родственных соединений достаточно хорошо изучены [10-17]. Установлено, что гидрогенизация нитрогруппы в замещенных бензолах протекает по сложным многомаршрутным стехиометрическим механизмам с образованием целого ряда побочных и промежуточных соединений, которые во многих случаях могут сами являться целевыми продуктами синтеза [18-20]. С этой точки зрения, возникает необходимость получения и промежуточных продуктов, что определяет повышенные требования к селективности и условиям проведения реакций гидрогенизации. Однако, следует констатировать, что информация о кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации, особенно, промежуточных продуктов восстановления нитробензолов в литературе крайне ограничена. Не выработано единого мнения о механизме химиче-
турах выше 323К и давлениях водорода 0,7-ь1,0 МПа выхода первичных аминов приближаются к количественным. При низких температурах и атмосферном давлении азогруппа может селективно взаимодействовать с одним молем водорода, образуя гидразобензол [120, 121], хотя селективность превращения азогруппы в гидразобензол остается невысокой. Значительно повысить селективность восстановления азогруппы в гидразогруппу можно введением добавок, в частности, гидроксидов щелочных металлов. Так, при гидрогенизации 4-нитроазобензола выход 4-нитрогидразобензола не превышает 33 % [125]. Добавки гидроксидов калия или натрия в растворители вызывает повышение выхода гидразо- и 2,2’-диметоксигидразобензола при гидрогенизации нитробензола и 2,2’-диметоксиазоксибензола до 60 -г 85 % [123]. Увеличение концентрации гидроксил-ионов в растворе в определенных пределах, также как и введение в исходный сплав добавок молибдена или титана, способствует росту селективности гидрогенизации нитробензола и его производных по промежуточным продуктам. Отмечается также, что наиболее высокую активность в реакции гидрогенизации азобензола имеют платиновые и палладиевые, наименьшую-никелевые катализаторы [9,10,15,74].
Повышение селективности гидрогенизации замещенных азобензолов по гидразобензолу способствует не только введение в состав растворителя гидроксидов щелочных металлов, но и ряда других добавок, в частности, обладающих электроно-донорными свойствами. Так, выход гидразобензола при гидрогенизации нитробензола на платине в водно-этанольных растворах, содержащих более 20 масс. % пиридина, достигают 98 % [122]. Пиридин, особенно в щелочных растворах препятствуют взаимодействию гидразобензола с адсорбированным водородом [123], вследствие чего скорость гидрогенизации гидразогруппы до анилина резко снижается.
Результаты работ [10-12, 17-20] также иллюстрируют возможность регулирования селективности реакций жидкофазной гидрогенизации действием растворителя. Однако, подробная и надежная информация о влиянии различ-