Квантовохимическое исследование поверхности потенциальной энергии реакции Принса и путей повышения селективности образования 1,3-диоксанов

• Автор: Купова, Ольга Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 128 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Реакция Принса
1.2 Механизм реакции Принса
1.3 Влияние катализаторов на реакцию Принса
1.3.1 Кислоты Льюиса
1.3.2 Ионные жидкости
1.3.3 Гетерогенный катализ
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Особенности строения зг-комплексов с участием димера формальдегида..

2.2 Особенности изомеризации л-комплексов в 1,3-диоксаны
2.3 Особенности образования гидрированных пиранов
2.4 Особенности образования оксетанов
2.5 Изучение ППЭ образования 1,3-диоксанов в конденсированных средах

2.6 Стабилизация переходных состояний реакции образования 4-алкил-1,3-диоксанов на углеродных нанотрубках и цеолитах
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Оптимизация строения
3.2 Расчет НЕЬЫАИ-а
3.3 Расчет равновесного строения основных состояний с использованием метода последовательного приближения
3.4 Расчет равновесного строения переходных состояний
3.5 Расчет термодинамических параметров
3.6 Расчет энергии активации реакций
3.7 Моделирование адсорбции переходных состояний на твердых веществах с развитой поверхностью

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Многоканальные химические превращения представляют собой интересный объект не только для фундаментальных исследований, но и обладают несомненной прикладной ценностью, т.к. позволяют создавать удобные синтетические методы практически значимых соединений. Одним из таких превращений является реакция Принса, позволяющая синтезировать 1,3-диоксаны, гидрированные пираны и фураны в результате кислотнокатализируемого присоединения альдегидов к алкенам. Изменения типа реакционной среды и/или катализатора в этой реакции позволяют изменять характер образующихся продуктов. Продукты реакции известны своей высокой биологической активностью, например стимулятор роста растений «Краснодар-1» и «Рифтал». Сама реакция Принса стала основой для действующего промышленного метода получения важнейшего мономера - изопрена. Однако в ряде случаев многоканальность реакции Принса является недостатком из-за образования заметного количества побочных продуктов, например, в "диоксановом" методе получения изопрена. Поэтому уточнение механизма реакции Принса и разработка на основе полученных данных путей повышения селективности образования продуктов выбранного канала реакции представляется актуальной теоретической и практической задачей.
Работа выполнена в рамках программ: «Критические технологии Республики Башкортостан: Физико-математические принципы и технологические решения» и «0,8,1[-содержа1цие биомолекулы и их синтетические аналоги полифункционального действия с заданными свойствами в медицинской и технической химии» (ГК № 102-12; срок действия ГК с 01 января 2012 г. по 31 декабря 2014 г).

ртМР][Н804]
Н804‘
[ВМ1М][Н804]

Н2Р04’
[ВМ1М][Н2Р
Таблица
Результаты проведения реакции стирола с формальдегидом в различных ионных
жидкостях
Ионная жидкость (ИЖ) Молярное соотношение ИЖ/субстрат (%) Конверсия (%) Селективность (%)
1 2 3
[НМ1М]ВР4 10 9.7
[НМ1М]ВР4 20 17.4
[(СН2)4803НМ1М] [Н804] 5 52.2
[(СН2)4803НМ1М][Н804] 8 68.5
[(СН2)4803НМ1М][Н804] 10 81.9
[(Ас)2В1М]Вг 5 56.5
[(Ас)2В1М]Вг 8 62.1
[(Ас)2В1М]Вг 10 70.6
[ЫМР][Н804] 5 91.2
[ИМР][Ш04] 8 92.8
[ИМР][Н804] 10 95.5