Интеркаляция воды в слоистые перовскитоподобные оксиды ANdTa2O7

• Автор: Числов, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 100 с. : ил.

Оглавление
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды
2.1.1. Основные типы слоистых перовскитоподобных оксидов
2111 Фазы Диона-Якобсона
2 112 Фазы Ауривиллиуса и Радцлесдена-Поппера
2.2. Свойства соединений, относящихся к фазам Диона-Якобсона
2.2.1. Ионообменные реакции
2.2.2. Реакции интерполяции
2 2 2 1 Интеркаляция
2 2 2 2 Интеркаляция в слоистые перовскитоподобные оксиды, относящиеся к фазам Диона-Якобсона
2 2 2 2 1 Интеркалирование аминов
2 2 2 2 2 Интеркаляция воды
2 2 2 2 3 Интеркаляция лития
2.3.1. Керамический синтез
2.3.2. Методы мягкой химии
2 3 2 1 Ионный обмен в расплавах нитратов щелочных металлов
2 3 2 2 Ионный обмен в растворах кислот
2.4. Термическая устойчивость двухслойных тантаяатов, относящихся к фазам Диона-Якобсона
2.5. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФАЗ ДИОНА-ЯКОБСОНА. СВЯЗЬ С ИНТЕРКАЛЯЦИЕЙ
2.5.1. ALnTa207(A=Cs,Rb,Na,H, Ln=La,Pr,Nd,Sm)
2.5.1. ALaNb207и ACa2Nb30,oхН20 (А = Cs, Rb, К, Н)
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез слоистых перовскитоподобных оксидов ANoTa207 (A=H,Li,Na,K,Rb,Cs)
3.1.1. Керамический метод
3.1.2. Ионный обмен
312 1 В расплавах нитратов щелочных металлов
3 12 2 В растворах кислот
3 1.3. Подготовка образцов к исследованию интеркаляции
3.2. Исследование физико-химических характеристик синтезированных образцов
3.2 1. Рентгенофазовый анализ (РФА)
3 2 11 Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда
3.2.2. Электронная микроскопия. Микрозондовый анализ
3.2.3. Термический анализ
3 2 3 1 Термогравиметрия (ТГ)
3 2 3 1 1 Исследование сорбции воды в межслоевое пространство из воздуха с фиксированной
относительной влажностью
3 2 3 1 2 Исследование деинтеркаляции воды из межслоевого пространства при воздействии воздуха с
низкой относительной влажностью
3 2 3 2 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
3 2 3 3 Синхронный термический анализ (СТА)
3.2.4. ИК спектроскопия
3.2.5 Спектроскопия диффузного отражения
3.2.6. Анализ фотокаталитической активности
3.2.7. Определение удельной поверхности методом БЭТ
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4 1. Синтез сложных слоистых танталатов ANdTa207 (A=H,Li,Na,K,Rb,Cs)
4 1.1. Получение ANdTa207 (А= Rb,Cs) (керамический синтез)
4.1.2. Получение ANdTa207(A= Li,Na,K) (ионный обмен в расплавах нитратов)
4.1.3. Получение HNdTa207 (ионный обмен в растворе кислоты)
4.2. Физико-химические свойства полученных слоистых перовскитоподобных оксидов
ANdTa207 (A=H,Li,Na,K,Rb,Cs)
4 21 Морфология кристаллитов слоистых оксидов ANdTa207(A=H,Li,Na/K,Rb,Cs)
4.2 2. Ширина запрещенной зоны оксидов ANdTa207(A=H, Li, Na, К, Rb, Cs)
4.3. Интеркаляция в структуру слоистых танталатовА№Та207{А=Н,і.і,М,К,К8,С5)
4.3.1. Параметры кристаллической решетки соединений АМс1Та207 (А=Н, Ь, N0, К, /?Ь, Сэ)
4.3.2. Результаты термогравиметрического и рентгенофазового анализов
4.3.3. Результаты исследования интеркаляции в МаШТа
4 3 3 1 Определение состава полученного интеркалята ^аМсИа207 хА
4 3 3 2 Теплоты деинтеркаляции воды из МаМсГГа207 1,35Н20
4 3 3 3 Взаимодействие с атмосферой с различной относительной влажностью
4 3 3 3 1 Интеркаляция воды из водяного пара
4 3 3 3 2 Деинтеркзляция в условиях сухой атмосферы
4 3 3 4 Результаты И К исследования взаимодействия воды с межслоевым пространством
4.3.4. Результаты исследования интеркаляции в НЫс1Та
4 3 4 1 Определение состава интеркалята NN0113207 хА
4 3 4 2 Теплоты деинтеркаляции воды из ЬШсіТа207 0,84Н2О
4.4 Термическая и химическая устойчивость сложных слоистых танталатов АМоТА207(А=Н<и^А,К/Яв/С5)
4.4.1. Устойчивость по отношению к действию растворов кислот
4 4 11 Устойчивость С5МсГГа207 по отношению к действию растворов НСІ
4 4 12 Устойчивость ЫаМТа207 1,35Н20 по отношению к действию растворов НСІ
4.4.2. Термическая устойчивость слоистых перовскитоподобных танталатов АШТа
(А =Н, и, N0, К, ЯЬ, Сб)
4.5. Результаты рентгеноструктурного анализа оксидов АЫоТа207 (А=Ма,Яв,С5)
4.5.1. Рентгеноструктурные характеристики оксидов ЯЬМдТа207 и С5Ыс!Та
4.5.1. Рентгеноструктурные характеристики МаШТа2071,35Н
4.6. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ТАНТАЛАТОВА№ТА207(А=Н,1.1,
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
6. ВЫВОДЫ
7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Введение
Актуальность темы. Разработка и внедрение экологически безопасных способов получения и аккумулирования энергии - одно из приоритетных направлений развития современной химии материалов. В частности, использование фотокаталитического разложения воды под действием света представляет собой один из способов эффективного преобразования энергии солнечного излучения, аккумулируемой в виде экологически безопасного топлива водорода. Поэтому поиск новых и модификация характеристик известных фотокатализаторов являются актуальными практическими задачами.
На протяжении последних лет особое внимание уделяется изучению фотокаталитических свойств сложных слоистых перовскитоподобных оксидов. Сочетание ионной проводимости, полупроводниковых свойств и гидратации межслоевого пространства делает эти соединения высокоэффективными фотокатализаторами разложения воды на кислород и водород.
Одним из факторов, непосредственно влияющих на фотокаталитическую активность, является площадь контакта реагента с катализатором. Именно поэтому интеркаляция воды в межслоевое пространство слоистых оксидов может приводить к увеличению активности катализаторов.
Многие слоистые соединения, относящиеся к разным классам неорганических веществ, таким как фосфаты или оксиды, обладают способностью к интеркаляции различных молекул в межслоевое пространство кристаллической структуры. Это уникальное свойство находит применение в различных прикладных областях. Способность цеолитов к селективной сорбции молекул с заданными структурными свойствами используется для катализа в химии углеводородов. Изменение химических свойств органических соединений, находящихся в межслоевом пространстве, используется в биокатализе. Сочетание способности к интеркаляции и наличия полупроводниковых свойств у слоистых перовскитоподобных оксидов привело к наиболее интенсивному исследованию фотокаталитических процессов с их участием.
Среди потенциальных материалов для фотолиза воды на кислород и водород, а также очистки воды от органических веществ под действием солнечного света или близкого УФ излучения рассматриваются различные слоистые соединения на основе оксидов переходных металлов. Многие слоистые оксиды переходных металлов способны к гидратации внутрикристаллического межслоевого пространства. Согласно исследованиям, проведенным в последнее десятилетие, возможность гидратации межслоевого пространства может приводить к резкому увеличению фотокаталитических свойств этих соединений. Другое уникальное свойство слоистых оксидов - возможность количественной замены ионов или

3.2.1.1. Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда
Образцы для полнопрофильного структурного анализа исследовались в интервале
20=5-120° с шагом 0,02°.
Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда использовался для уточнения кристаллической структуры (параметры элементарных ячеек, координаты атомов, фактор термических колебаний) ряда исследованных оксидов. Уточнение параметров структуры производится на основе заданной модели (параметры элементарной ячейки и заданный набор координат) до достижения максимального совпадения экспериментальной и расчетной дифрактограмм.
Расчетный профиль генерируется исходя из положения о возможности описания формы, ширины пика и текстурирования кристаллитов. Параметры, уточняемые в ходе расчета, могут быть разделены на две основных группы: параметры профиля (форма и полуширина пика, параметр текстуры, смещение нуля, смещение образца и т.п.) и параметры структуры (координаты атомов, параметры элементарных ячеек, заселенность позиций, факторы атомного смещения).
Расчет параметров элементарной ячейки и полнопрофильный структурный анализ проводили с использованием программного пакета GSAS.
3.2.2. Электронная микроскопия. Микрозондовый анализ
Метод сканирующей электронной микроскопии дает возможность получить данные о морфологии поликристаллических образцов и топологии поверхности микроразмерных (10 нм-100 мкм) объектов.
Сфокусированный пучок электронов (электронный зонд) взаимодействует с веществом, в результате чего возникают следующие явления: образуются отраженные электроны, вторичные электроны, электромагнитное излучение. Регистрация этих явлений позволяет получать данные о морфологии изучаемого объекта, о топологии поверхности частиц, элементном составе поверхностных слоев с топографической привязкой.
Изменение количества непоглощенных вторичных электронов при приближении зонда к складке поверхности или краю исследуемой частицы приводит к возникновению контраста и возможности построения изображения топологии поверхности и контуров частиц. Анализ энергии рентгеновского излучения, возникающего в результате миграции электронов в атомах к стандартному энергетическому состоянию, позволяет выполнять микрозондовый качественный анализ состава поверхностных слоев исследуемого объекта.
В данной работе сканирующая электронная микроскопия с микрозондовым элементным анализом выполнялась на микроскопах Carl Zeiss EVO 40ЕР и Carl Zeiss Supra