Изотопный обмен кислорода и микроструктура материалов на основе манганита лантана-стронция и цирконий-иттриевого электролита

• Автор: Поротникова, Наталья Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 153 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Список терминов, условных обозначений и сокращений
Введение
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Физико-химические свойства материалов Г8М-У
1.1.1. Электролиты на основе оксида циркония
1.1.2. Оксиды на основе манганита лантана
1.1.3. Композиты Ь8М-У
1.1.4. Деградация катодных материалов
1.2. Изотопный обмен кислорода
1.2.1. Разновидности метода изотопного обмена кислорода
1.2.2. Теоретические основы метода
1.3. Постановка задачи исследования
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез материалов
2.1.1. Электролиты У ^
2.1.2. Оксиды Ьа1_х8гхМпОз±
2.1.3. Композиты (ЮО-уД^М - уУ8г
2.1.4. Изготовление симметричных электрохимических ячеек
2.2. Методы аттестации материалов
2.2.1. Рентгенофазовый анализ
2.2.2. Метод БЭТ
2.2.3. Лазерное светорассеяние
2.2.4. Растровая электронная микроскопия
2.2.5. Рентгенофлуоресцентный спектральный анализ
2.3. Методы исследования материалов
2.3.1. 4-х контактный метод измерения электропроводности
2.3.2. Изотопный обмен кислорода с анализом газовой фазы
2.3.3. Импедансная спектроскопия

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Электролит Zro.82Yo.lgO 1.
3.1.1. Аттестация материала
3.1.2. Кинетика обмена кислорода газовой фазы с оксидом
3.1.3. Выводы
3.2. Оксиды Lai_xSrxMn03±
3.2.1. Кристаллическая структура материалов
3.2.2. Микроструктура материалов
3.2.3. Обмен кислорода газовой фазы с оксидами
3.2.4. Механизм обмена кислорода
3.2.5. Коэффициент диффузии кислорода
3.2.6. Влияние пористости LSM на кинетику обмена кислорода
3.2.7. Сравнение к и D с литературными данными
3.2.8. Выводы
3.3. Композиты LSM-YSZ
3.3.1. Фазовый состав и микроструктура композитов
3.3.2. Изотопный обмен кислорода
3.3.3. Эффективный коэффициент диффузии кислорода
3.3.4. Сравнение к и D с литературными данными
3.3.5. Выводы
3.4. Долговременные испытания композита 40o6.%LSM64-60o6.%10YSZ
3.4.1. Организация эксперимента
3.4.2. Электропроводность композита
3.4.3. Изотопный обмен кислорода
3.4.4. Поляризационное сопротивление электродов
3.4.5. Выводы
Заключение
Список литературы

СПИСОК ТЕРМИНОВ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
a, as - доля изотопа кислорода 180 в газовой фазе, на поверхности
у0 - доля изотопа |80 в системе оксид-газ после установления
равновесия р - плотность образца (г/см3)
S, Syd - площадь поверхности (м2), удельная поверхность (м2/г)
го - радиус иона кислорода (Ä)
[Vo**], [УЛ. - концентрация вакансий кислорода в объеме и на поверхности оксида
( )а - адсорбционный центр
(ОД, (О'Д - адсорбционные формы кислорода на поверхности оксидов ( )s - вакансия кислорода на поверхности
(O)s, (О ')s - незаряженная и заряженная формы кислорода поверхности
оксида
Ng, Ny - количество атомов кислорода в газовой фазе, в объеме оксида
k,H,D - константа обмена (см/с), скорость межфазного обмена
(атом-см2/с), коэффициент диффузии кислорода (см2/с) п - показатель степени зависимости скорости межфазного обмена от
давления кислорода е 1 - показатель степени зависимости концентрации вакансий
кислорода от давления кислорода ЭТ - скорость реакции
Rn - поляризационное сопротивление (Ом-см2)
о, R - электропроводность (См/м), электрическое сопротивление
материала (Ом-м)
а, ат - объём адсорбированного газа (см3), удельная ёмкость монослоя
(см3/г)
ф, фп, с1ф - пористость, порог перколяции, ширина порога перколяции
SEI, BSE - режим излучения вторичных, обратно-рассеянных электронов
ВИМС - вторично-ионная масс-спектрометрия
ГЦК - гранецентрированная кубическая решетка
ИИО - изотермический изотопный обмен
ИОАГ - изотопный обмен с анализом газовой фазы
КПД - коэффициент полезного действия
ГТБМА - полибутилметакрилат

информацию in situ о перераспределении кислорода в системе твердое тело - газ в условиях адсорбционно-десорбционного равновесия, что позволяет добиться высокой точности и воспроизводимости результатов при исследовании кинетических характеристик.
В методе изотермического изотопного обмена также фиксируется изменение концентрации массовых чисел 32, 34 и 36 от времени. Вначале образец приходит в равновесие с потоком газовой смеси |6С>2 и Не при температуре эксперимента, после чего через реактор с исследуемым порошком оксида проходит поток газовой смеси 18СЬ и Ar, скорость потока порядка 20 см3/мин. В данном методе измерения проводятся при давлении кислорода 38 Topp. Это экспериментально подобранная величина, поскольку при более высоком давлении возникают диффузионные затруднения подвода газа, а при более низком давлении кислорода сигнал достаточно мал. С помощью этого метода не возможно получить кинетическую зависимость от давления кислорода, что является недостатком.
В ходе эксперимента методом импульсного изотопного обмена в условиях химического равновесия при заданном давлении кислорода и температуре

импульсно подается поток 02 через реактор с образцом, и измеряются доли кислорода 1802, 160180 и 1602 на выходе из реактора. Т.е. процесс протекает в неравновесных условиях.
Метод SSITKA является самым неоднозначным, поскольку образец нагревается в процессе измерения состава газовой смеси, находящейся в газовом потоке над образцом.
Принципиально отличается от приведенных выше методов метод ВИМС, где проводится анализ профиля концентрации изотопа !80 в оксиде. После обжига оксида в газовой кислородной смеси, обогащенной 180, образец охлаждают. Далее проводят послойный анализ содержания 180 в образце, для этого используют метод ионного травления с использованием ионного пучка 133Cs+ или 131Хе+. В результате получается концентрационная зависимость содержания 180 в оксиде.