Адсорбция ароматических спиртов, аминов и тиолов на графитированной термической саже с учётом слабых водородных связей

• Автор: Терентьев, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 211 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Определение водородной связи, её природа и критерии образования
1.2. Внутримолекулярная водородная связь в ароматических соединениях
1.2.1. Водородно-связанные конформеры молекул ароматических спиртов с внутримолекулярной водородной связью ОН-тг
1.2.2. Водородно-связанные конформеры молекул ароматических аминов с внутримолекулярной водородной связью ІЧН-яг и Ш-И
1.2.3. Водородно-связанные конформеры молекул ароматических ТИОЛОВ С внутримолекулярной водородной СВЯЗЬЮ 8Н-”ТГ
1.2.4. Внутримолекулярная водородная связь СН--Х
1.3. Энергия слабой водородной связи
1.4. Слабые водородные связи в адсорбции
1.5. Краткий обзор неэмпирических и полуэмпирических квантовохимических методов расчёта
1.5.1. Неэмпирический метод Хартри-Фока
1.5.2. Точность неэмпирических методов
1.5.3. Базисные наборы атомных орбиталей
1.5.4. Учёт корреляции электронов
1.5.5. Методы теории функционала электронной плотности
1.5.6. Полуэмпирические методы расчёта
1.6. Молекулярно-статистическая теория адсорбции. Допущения и границы применения
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Хроматографическое определение термодинамических
характеристик адсорбции
2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газо-адсорбционной
хроматографии

2.2.2. Статистическая обработка результатов газо-адсорбционного эксперимента. Определение термодинамических характеристик адсорбции
2.3. Методика проведения квантово-химических расчётов. Выбор методов и базисов
2.4. Методика проведения молекулярно-статистических расчётов термодинамических характеристик адсорбции на базисной грани графита
3. АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ СИСТЕМА РАСЧЁТА
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ
3.1. Анализ существующих программ для расчёта термодинамических характеристик адсорбции
3.2. Новые подходы и возможности программных средств расчёта термодинамических характеристик адсорбции
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Границы применимости атом-атомных потенциалов. Расчёт термодинамических характеристик адсорбции квазижёстких молекул
4.2. Два подхода для расчёта термодинамических характеристик адсорбции нежёстких молекул
4.3. Адсорбция ароматических спиртов на графитированной
термической саже
4.4. Адсорбция ароматических аминов на графитированной
термической саже
4.5. Адсорбция ароматических тиолов на графитированной термической саже
4.6. Оценка влияния межмолекулярной водородной связи на адсорбцию ароматических спиртов
4.7. Результаты применения двух подходов для расчёта
термодинамических характеристик адсорбции нежёстких молекул
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В настоящее время внимание к водородным связям обусловлено увеличением числа научно-практических задач с высокими требованиями к структурно-энергетическим характеристикам молекул. Специфика слабой внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) состоит в тех проявлениях, которые связаны со структурными особенностями молекулы. В этом случае, понятие «структура-свойство» раскрывается с учётом возможности образования водородной связи и её вклада в свойства конкретного конформера. Для процесса адсорбции это, прежде всего, получение адекватных структурно-энергетических параметров молекул, стабильных в газовой фазе и в адсорбированном состоянии. Разработанная А. В. Киселёвым и Д. П. Пошкусом полуэмпирическая молекулярно-статистическая теория адсорбции (МСТА) является единственным инструментом, позволяющим с количественной точностью связать термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) со строением молекулы адсорбата. Но МСТА не может однозначно прогнозировать изменение конформации молекулы в силовом поле графити-рованной термической сажи (ГТС). Влияние водородных связей на структурно-энергетические параметры адсорбата не учитывается, либо учёт этих изменений носит эмпирический характер: внесение поправок для согласования результатов расчёта и эксперимента. С этой точки зрения описание поверхностных явлений с участием водородных связей на границе раздела газ -твёрдое тело не относится к решённым вопросам. В связи с этим представляет интерес расширить область применения МСТА для расчёта ТХА нежёстких молекул. Это возможно, если будут найдены подходы, позволяющие рассчитывать ТХА нежёстких молекул, для которых определение этих характеристик другими методами пока практически невозможно. Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к адсорбции некоторых производных ароматических спиртов, аминов и тиолов на поверхности ГТС. Определение структурно-энергетических параметров конформе-ров, с учётом слабых внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодей-
ют с результатами вычислений Дикинсона с соавторами, различия наблюдаются лишь в энергиях. Однако отличие в конформерах всё же имеется. Вместо конформера с большей энергией V, в [55] представлен «скошенный» конформер VI с г, ф 90° (рис. 10). Наличие этого конформера в работе не обсуждается. Но следует отметить, что образование такого конформера возможно благодаря стабилизации за счёт слабой ВМВС СН-О.
Рис. 10. Конформер 2-фенилэтанола, полученный методом Н176-ЗШ [55].
В зависимости от метода расчёта, кроме различий в геометрических параметрах стабильных конформеров, наблюдаются различия в энергиях. Относительные энергии антн-конформеров II и III уступают водородносвязанному I 1,56-8,66 кДж/моль, а свободные гош-конформеры IV и V проигрывают в энергии 3,68-9,53 кДж/моль. В конформере I расстояние между водородом гидроксильной группы и углеродом в /рло-положении принимает значения от 2,52 до 2,67 А [86, 114]. Результаты расчёта самым полным из перечисленных базисов МР2/6-311-ы-С(с1,р) [115] представлены в таблице 2.
Таблица 2. Значения торсионных углов г (°) и относительной внутренней энергии АЕ (кДж/моль), рассчитанные методом МР2/6-311++С(с1,р) [115], для стабильных конформеров 2-фенилэтанола.
Конформер П Ї2 гз АЕ, кДж/моль
I ВМВС 76,7 61,0 303,6 0,
II анти- 87,9 180,0 180,0 5,
III 88,8 177,3 60,4 5,
IV гош- 96,9 66,3 185,1 5,
V 66,3 60,9 60,4 9,
Примечание. Значения внутренней энергии АЕ рассчитаны с учётом нулевых колебаний.
В работе [116] были рассчитаны частоты валентного колебания ОН-группы методом ВЗІТУР/б-З1+0(6). Расчётные значения для конформеров с ВМВС и для конформеров с транс-положением относительно связи г3 (кон-