Реакции некоторых алкенолов, диолов и производных карбоновых и неорганических кислот с хлоридами пятикоординированного фосфора

• Автор: Савинова, Надежда Петровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 118 с.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Реакции пентахлорида фосфора с алкенами
1.1.1. Влияние строения алкенов на процесс их фосфорилирования
1.1.2. Некоторые химические превращения аддуктов пентахлорида фосфора с алкенами
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Реакции пентахлорида фосфора с непредельными спиртами
и дитретичными диолами
2.1.1. Реакция пентахлорида фосфора с 4-метил-1,1,1-трихлор-4-пентенолом
2.1.2. Реакции аллиловых спиртов с пентахлоридом фосфора
2.1.3. Реакции дитретичных диолов с пентахлоридом фосфора
2.1.3.1. Реакции дихпорангидрида 2-(4-изопропенилфенил)-1-пропенилфосфоновой кислоты с нуклеофильными реагентами
2.2. Реакции карбонильных соединений, ортоэфиров карбоновых
и неорганических кислот с аддуктами пентахлорида фосфора
2.2.1. Взаимодействие аддуктов 1,3-алкадиенов и пентахлорида
фосфора с карбонилсодержащими соединениями
2.2.2. Реакции аддуктов О-нуклеофилов и пентахлорида фосфора
с хлористым сульфурилом
2.2.3. Реакции 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов
с ортоэфирами неорганических и карбоновых кислот
2.2.3.1. Реакции 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов
с эфирами угольной кислоты
2.2.3.2. Реакции 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов
с эфирами ортокремниевой кислоты
2.2. 3.3. Взаимодействие аддуктов пентахлорида фосфора и
О-нуклеофилов с триметилборатом
2.2.3.4. Реакции 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов
с ортоэфирами карбоновых кислот
2.3. Реакция стирилтрихлорфосфоний гексахлорфосфората с
производными мочевины
2.4. Результаты исследований синтезированных соединений на биологическую активность
2.4.1. Исследование влияния 1,4-бис(1-гидрокси-1-метилэтил) бензола и 2- [4-( 1 -гидрокси-1 -метилэтил)фенил]-1 -пропенилфосфоновой кислоты на посевные качества и показатели продуктивности зерновок пшеницы
2.4.2. Исследование влияния стирилфосфоновой кислоты и ди-и-нитро-фенилового эфира стирилфосфоновой кислоты на посевные
качества и показатели продуктивности зерновок пшеницы
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность. Фосфорорганические соединения (ФОС) имеют большое значение для различных областей народного хозяйства и техники. Лекарственные препараты, инсектициды, фунгициды, пластификаторы и стабилизаторы для полимеров, катализаторы, компоненты, повышающие качество смазочных масел - вот далеко не полный перечень их практического использования. Однако, пока лишь незначительное количество (менее 10%) производимого фосфора расходуется на получение органических производных. Причем, большинство ФОС относится к эфирам фосфорной кислоты и только отдельные из них содержат одну или несколько фосфор-углеродных связей. Одним из общих методов получения соединений с Р-С связью является реакция пентахлорида фосфора с различными нуклеофилами (алкены, алкадиены, алкины, простые и сложные эфиры, третичные амины и т.п.). Доступность исходных реагентов, мягкие условия реакции и возможность варьировать строение конечных ФОС являются достоинствами этого метода. Несмотря на обширный экспериментальный материал, эта реакция не исчерпала своих синтетических возможностей как в плане использования новых нуклеофилов, так и модернизации отдельных стадий процесса. Поэтому исследования в этой области являются актуальными.
Цель работы. Целью работы являлось исследование реакций: 1) непредельных спиртов и дитретичных жирноароматических диолов с пентахлоридом фосфора; 2) ортоэфиров карбоновых и неорганических кислот, хлористого сульфурила, карбонильных соединений и производных мочевины с алкенил-трихлорфосфоний гексахлорфосфоратами; 3) выявление биологической активности синтезированных ФОС.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые в результате систематических исследований реакций пентахлорида фосфора с непредельными спиртами и дитретичными диолами выявлены условия, способствующие образованию продуктов С-фосфорилирования. Установлено, что при этом в случае 2-метил-2-пропенола-1 и 4-метил-1,1,1-трихлор-4-пентенола

акционной смеси и выделением хлористого водорода, хлорметана. Реакция закончилась в течение 20 мин после добавления последней порции триме-тилбората, что выразилось полной гомогенизацией реакционной смеси. Образовавшееся фосфорорганическое соединение очищали перегонкой в вакууме. Анализ ИК, ЯМР 'Н и 31Р спектров (рис. 7) показал, что в результате реакции получили дихлорангидрид 2,3-дигидрофурил-4-фосфоновой кислоты (42).
3 РС15 , _ В(ОСН3)3
П — гтЮзЮб
О - НС1 О
В ИК спектре дихлорангидрида (42) имеются интенсивные полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С=С (1590 см-1), Р=0 (1265 см-1), Р-С1 связей (565 см-1).
В спектре ЯМР 31Р дихлорангидрид (42) характеризуется одиночным сигналам в области 25 м.д.
Дихлорангидрид (42) при комнатной температуре кристаллизуется и представляет собой бесцветные кристаллы, дымящиеся на воздухе, растворимые в бензоле, ацетоне, эфире, хлороформе. При действии воды легко гидролизуется.
Реакцию с /яре/я-бутиловым спиртом проводили в мольном соотношении пятихлористый фосфор : ятреяг-бутиловый спирт, равном 3:1, в среде ма-лополярного органического растворителя — бензола при температуре от 5-10 до 25°С в течении 48 ч. Полученный аддукт при комнатной температуре обработали триметилборатом. При его добавлении наблюдалось незначительное разогревание реакционной смеси и выделение хлористого водорода, хлорметана. Реакция закончилась в течение 15 мин после добавления последней порции триметилбората, что выразилось полной гомогенизацией реакционной смеси. Образовавшееся фосфорорганическое соединение очищали