Функционализированные 2-этинил-4,5,6,7-тетрагидроиндолы: синтез и реакции ацетиленовых заместителей

• Автор: Томилин, Денис Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 178 с. : ил.

Оглавление
Введение
Г лава 1. Синтез и реакционная способность С-этинилпирролов (обзор литературных данных)
1.1. Методы синтеза С-этинилпирролов
1.1.1. Методы, основанные на преобразовании функциональных заместителей, связанных с пиррольным кольцом
1.1.2. Введение этинильного фрагмента в пиррольное кольцо
1.1.2.1. Введение этинильного фрагмента в функционализированное пиррольное кольцо
1.1.2.2. Введение этинильного фрагмента в нефункционализированное пиррольное кольцо
1.1.3. Синтез С-этинилпирролов с одновременным построением пиррольного кольца
1.2. Реакции С-этинилпирролов
1.2.1. Реакции с сохранением тройной связи
1.2.1.1. Окислительное сочетание
1.2.1.2. Восстановительное сочетание
1.2.2. Реакции присоединения по этинильной группе
1.2.3. Циклоприсоединение
1.2.4. Внутримолекулярная циклизация
Глава 2. Функционализированные 2-этинил-4,5,6,7-тетрагидроиндолы: синтез и реакции ацетиленовых заместителей (обсуждение результатов)
2.1. Кросс-сочетание 4,5,6,7-тетрагидроиндолов с электрофильными бромацетиленами на поверхностях оксидов и солей металлов
2.2. Реакции 2-этинил-4,5,6,7-тетрагидроиндолов
2.2.1. Гидроаминирование 2-этинил-4,5,6,7-тетрагидроиндолов

2.2.2. Присоединение аминокислот к 2-этинил-4,5,6,7-тетрагидроиндолам: путь к новым полусинтетическим аминокислотам с индольным фрагментом
2.2.3. Реакции 2-этинил-4,5,6,7-тетрагидроиндолов с бинуклеофилами
2.2.3.1. Реакции 2-этинил-4,5,6,7-тетрагидроиндолов с гидроксиламином
2.2.3.2. Реакции 2-этинил-4,5,6,7-тетрагидроиндолов с гидразин гидратом
2.2.4. 1,3-Диполярное присоединение азид-аниона к 2-этинил-4,5,6,7-тетрагидроиндолам
2.2.5. [2+2]-Циклоприсоединение 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинона к 2-этинилпирролам: синтез
пирролилбицикло[4.2.0]октадиендионов
2.2.6. Алкоголиз пирролилбицикло[4.2.0]октадиендионов
2.3. Синтез арил- и гетарилэтинилкетонов из ароматических и гетероароматических альдегидов и ацетилена
2.3.1. Синтез вторичных пропаргиловых спиртов из ароматических и гетероароматических альдегидов и ацетилена в системе К0Н/Н20/ДМС0
2.3.2. Окисление вторичных пропаргиловых спиртов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Кросс-сочетание 4,5,6,7-тетрагидроиндола с электрофильными бромацетиленами на поверхностях оксидов и солей металлов
3.2. Реакции 2-этинил-4,5,6,7-тетрагидроиндолов
3.2.1. Реакции 2-ЭТИНИЛ-4,5,6,7-тетрагидроиндолов с вторичными аминами
3.2.2. Синтез аминокислот 30а-к, 32а-с, общая методика:
3.2.3. Реакции 2-этинил-4,5,6,7-тетрагидроиндолов с бифункциональными нуклеофилами
3.2.3.1. Синтез дигидроизоксазолов 40а-с, изоксазолонов 44а-с, изоксазолов 45а,Ь
3.2.3.2. Реакция этинилтетрагидроиндолов с гидразин гидратом
3.2.4. Синтез триазолов 51а-Ь: типовая методика
3.2.5. Синтез циклоаддуктов 56а-Р типовая методика
3.2.6. Алкоголиз [2+2]-циклоаддуктов 54а^
3.3. Синтез ацетиленовых кетонов
3.3.1. Синтез вторичных пропаргиловых спиртов 71а-ё
3.3.2. Окисление вторичных пропаргиловых спиртов 71а-
3.3.3. Галогенирование ацетиленовых кетонов 74а-с
Выводы
Список использованной литературы

Me0 N SMe Me 123 19%

При обработке смеси Д-ТМ8-замещенного «,//-ненасыщенного имина 128 и 1-октина каталитическими количествами ({ЮзСКсоеДЬ) и РСу3 получен этинилпиррол 129 (продукт формального [4+1]-циклоприсоединения) [96].
Реакция, вероятно, протекает как нуклеофильное присоединение имина 128 (атомом азота) к карбеновому атому углерода родиевого комплекса I, генерируемого in situ из терминального алкина, с образованием цвиттер-ионного интермедиата II. Далее интермедиат II циклизуется в метациклический интермедиат III. Наконец, восстановительное элиминирование через енамин IV, олефиновую изомеризацию и десилилирование с возвратом катализатора приводит к пирролу 129.

129 50%