Тио- и селеноацетализация пиразолкарбальдегидов в присутствии алкилхлорсиланов

• Автор: Шатрова, Александра Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 171 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Синтез Б,Б-, 0,8-, 8е,8е-, 0,8е- ацеталей (литературный обзор)
1.1. Каталитические методы синтеза 0,8- и 8,8- ацеталей
1.1.1. Ацетализация карбонильных соединений под действием кислот Бренстеда
1.1.1.1. Синтез 1,3-оксатио- и дитиоацеталей в безводной среде
1.1.1.2. Синтез дитиоацеталей в водной среде
1.1.2. Ацетализация карбонильных соединений под действием кислот Льюиса
1.1.3. Другие методы
1.2. Селеноацетализация карбонильных соединений
1.2.1. Синтез открытоцепных селеноацеталей
1.2.2. Синтез циклических селеноацеталей
1.3. Заключение к литературному обзору
Глава 2.Тио- и селеноацетализация пиразолкарбальдегидов в присутствии алкилхлорсиланов (Обсуждение результатов)
2.1. Тиоацетализация формилзамещенных аренов и гетаренов 2-меркаптоэтанолом в среде триметилхорсилана
2.1.1. Обоснование использования Ме38Ю в реакции тиоацетализации альдегидов
2.1.2. Исследование влияния алкилхлорсиланов на ацетализацию нитробензальдегидов 2-меркаптоэтанолом
2.1.3. Взаимодействие 4-формилпиразолов с 2-меркаптоэтанолом
2.1.4. Предполагаемый путь образования продуктов ацетализации формилпиразолов
2.1.5. Синтез арил- и гетарил-1,4,6-оксадитиоканов
2.2. Основные закономерности фрагментации дитио- и оксатиоацеталей пиразолкарбальдегидов при электронной и химической ионизациях
2.3. Квантово-химическое исследование механизмов взаимодействия 1,3,5-триметил-1 //-пиразол-4-карбальдегида с 2-меркаптоэтанолом
2.4. Селеноацетализация 4-формилзамещенных пиразолов в присутствии триметилхлорсилана
2.4.1. Синтез 1,3-Диселенанов и 1,3-ДИселенан-5-олов пиразольного ряда
2.4.2. Синтез биспиразолил-1,3-Диселенановых систем
2.4.3. Реакции 4-пиразолкарбальдегидов с 2-селеноэтанолом
2.5. Исследование реакции пиразолкарбальдегидов с 14,0-бинуклеофилами

2.6. Компьютерное прогнозирование потенциальной биологической активности синтезированных соединений
Глава 3. Методические подробности
3.1. Синтез нитрофенил-1,3-оксатиоланов и бис(2-гидроксиэтил)дитио-ацеталей
3.2. Синтез бис(2-гидроксиэтил)дитиоацеталей пиразольного ряда
3.2.1. Гидрохлориды дитиоацеталей пиразольного ряда 13-18 (общая методика)
3.2.2. Дегидрохлорирование солей дитиоацеталей ряда пиразола (общая методика)
3.3. Синтез пиразол ил-1,3-оксатиоланов
3.4. Синтез арил- и гетарил-1,4,6-оксадитиоканов
3.4.1. Общая методика получения нитрофенил-1,4,6-оксадитиоканов
3.4.2. Общая методика получения пиразолил-1,4,6-оксадитиоканов
3.5. Синтез 4-( 1,3-диселенан-2-ил)-3,5-диметил-/У-замещенных-1 //-пиразолов
3.6. Реакция 4-формилпиразолов с 1,3-диселанил-2-пропанолом
3.7. Синтез 1,1'- линейносвязанных бис[4-(1,3-диселенан-2-ил)пиразолов)].
3.8. Получение 1,3-оксаселеноланов пиразольного ряда
3.9. Реакция 3,5-диметил-1-проп-2-ен-1-ил-1//-пиразол-4-карбальдегида с этаноламином
Выводы
Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Химия карбонильных соединений является одним из важнейших направлений современной органической химии, благодаря неисчерпаемому синтетическому потенциалу. Вследствие электрофильной природы атома углерода карбонильной группы возникает проблема защиты С=0 функции в процессе синтеза лекарственных препаратов, углеводов и других мультифункциональных органических молекул.
Ацетализация выступает универсальным инструментом, обеспечивающим формирование защитных групп, благодаря высокой устойчивости оксатио- и дитиоацеталей как в кислых, так и в основных средах [1-5].
Особую значимость с этих позиций представляет химия
гетерилкарбальдегидов, открывающая большие возможности для получения разнообразных би- и полициклических производных, включающих
тиофеновый, селенофеновый, пиррольный, пиразольный фрагменты, и одновременно насыщенные О, Б, 8е - содержащие циклы. Такие продукты являются перспективными для конструирования новых биологически активных веществ и сложных полифункциональных структур. Кроме того, циклические тио- и селеноацетали представляют теоретический интерес, так как являются удобными объектами для стереохимичеких исследований.
В свою очередь, функционализированные производные тио- и
оксатиоацеталей нашли применение в качестве значимых реагентов в синтезе
полизамещенных алленов [6-8], в реакциях тризамещенных фуранов и пирролов [9], для получения соединений класса бензофуранов и индолов, широко используемых в медицинской практике [10], ненасыщенных [З-лактамов с антибактериальной активностью и стабилизаторов в процессе синтеза полиолефинов [11, 12]. Циклические тиоацетали - оксатиоланы эффективно превращаются в ацетали [13] и моносульфоксиды [14], а хиральные 1,3-оксатиоланы являются ценными строительными блоками для

радикалом 18 атома водорода из среды (путь с). В то же время роль катализатора (ВР3-Е120) в предложенном механизме остается неясной.
Схема 1.
Недавняя публикация иранских ученых [121] освещает новый подход к циклическим дитиоацеталям различных альдегидов, основанный на использовании нитрометана в качестве активирующего агента и растворителя.
Схема 1.
По мнению авторов, влияние нитрометана заключается, по-видимому, в активации дитиола посредством водородных связей между атомами кислорода нитрогруппы и атомами водорода тиольных групп [122, 123]. Образующийся при этом активированный комплекс 20 взаимодействует с карбонильной группой альдегида с образованием С-Б связи интермедиата 21 (схема 1.49), дальнейшая внутримолекулярная циклизация которого протекает с образованием 1,3-дитиана 22 и выделением молекулы воды.

(Я'ОЪР—СН—8—в —<-
II © I

(Я'ОДР— СН— 8 + 5—Я

88-91%
Я = Н, Я' = РЬ, 4-Ме-С6Н4, 4-МеО-СбН4, 4-Ы02-С6114. 4-С1-СбН4, 2-С1-С6Н4, СН3СН=СН, РИСН=СН, н-С6Н]з, 2-парЫу1;