Стереоизомерные фторалкилсодержащие и нефторированные винилдиазокарбонильные соединения: синтез и реакции с сохранением и элиминированием азота диазогруппы

• Автор: Супургибеков, Мурат Батырович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 144 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Синтез винилдиазосоединений
1.1.1. Введение диазофункции в структуру целевой молекулы
1.1.2. Синтез винилдиазосоединений путем раскрытия гетероциклических структур
1.1.3. Модифицирование структуры диазосоединений
1.2. Реакции винилдиазосоединений с сохранением "диазота" диазогруппы
1.2.1. Перициклические реакции винилдиазосоединений
1.2.2. Неперициклические реакции винилдиазосоединений с сохранением "диазота" диазогруппы
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Цели, задачи и объекты исследования
2.2. Синтез и стереохимия перфторалкилсодержащих и нсфторированных 4-алкоксикарбонилвинилдиазокарбонильных соединений
2.2.1. Путь “А,В”
2.2.2. Путь “В,А”
2.2.3. О стереохимии Н- и Г’-винилдиазокарбонильных соединений 1аЛ
2.2.4. Сравнительная эффективность подходов “А,В” и “В,А”
2.3. Реакции винилдиазосоединений с сохранением ‘диазота’: образование пиразолов и пиридазинов
2.3.1. Термические превращения транс- и цис-винилдиазокарбонильных соединений
2.3.2. Термические реакции трифенил- и /нрнс(диметиламино)фосфазинов

2.3.3. Образование пиразолов и пиридазинов: обсуждение некоторых результатов раздела 2.
2.4. Ш1(П)-Катализируемые реакции цне- и /нрямс-винилдиазокарбонильных соединений с фуранами и пирролами
2.4.1. Ш1(П)-катализируемые реакции винилдиазоацетата Н
2.4.2. Сравнительное изучение Ю1(И)-катализируемых реакций цяо1а,е,1,1 и шранс-\, винилдиазоацетатов с фуранами и пирролом
2.4.2.1. Каталитические реакции цяс-винилдиазоацетатов 1а,еЦД
2.4.2.2. Литературные данные для «//»янс-диазоглутаконата 1а и изучение каталитических реакций и/рянс-винилдиазоацетатов 11,
2.4.2.3. Каталитическое разложение смеси цис- и /нряис-винилдиазоацетатов
11 в присутствии диметилфурана
2.4.2.4. Реакция /лрянс-винилдиазоацетата II со стиролом
2.4.3. О структуре ^фурана 131, трициклооктенов 17е,1, 19 и
бициклооктадиенов 211,1
2.4.4. Обсуждение результатов изучения ШтЦЦ-катализнруемых реакций

вшшлдиазокарбонильных соединений |{кс-1а,е,Г,1 и трапе-11,
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Методы исследования
3.2. Синтез//'- и /г-винилкарбонильных соединений 4Ь-б,е^,к (подход “А,В”, стадия “А”)
3.2.1. Синтез винилкарбонильных соединений по реакции Виттига
3.2.2. Получение винилкетона 4(1 ацилированием метилового эфира 3,3-диметилбут-2-еновой кислоты
3.2.3. Синтез вшшлдиазокарбонильных соединений по реакции диазопереноса (подход "А,В”, стадия “В”)
3.2.4. Синтез диазокарбонильных соединений 7Ь,е-1 (подход “В,А”, стадия

3.2.5. Взаимодействие Н- и /7-диазокарбонильных соединений 7с,е-Ь,1 с фосфоранами За,Ь (подход “В^4”, стадия “А”)
3.2.6. Попытки получения //-винилдиазоэфиров 1Ь,с,е по реакции Хорнера-Вансворда-Эванса, Стилл-Геннари и Петерсона с диазокарбонильными соединениями 7Ь,с,е
3.2.7. Альтернативные способы получения винилдиазокарбонильных
соединений 1а,Ь,
3.3. Изучение термических превращений винилдиазокарбонильных
соединений 1 а-]
3.3.1. Реакции /нрянс-винилдиазосоединений НА а-бд
3.3.2. Реакции /{«с-винилдиазосоединений Н- 1а,ед
3.3.3. Термолиз дикарбометоксидиазоацетона
3.3.4. Реакции цис-винилдиазосоединений /М^
3.4. Взаимодействие вшшлдиазосоединений 1а-] с фосфинами
3.4.1. Реакции /нряис-винилдиазосоединений //-1а,с,б с триф)енилфюсфином
3.4.2. Реакции /мрянс-винилдиазосоединений //-1а,с,бд с /«рг(с(диметиламино)фосфином
3.4.3. Взаимодействие /{мс-винилдиазосоединений //-1а,ед с фосфинами
3.4.4. Реакции цнс-винилдиазосоединений //-1а,ед с ;н/л/с(димстиламино)-фосфином
3.4.5. Попытки получения пиридазинов //-8а,с,б из фосфазинов трапс-
11а,с,б и трапс-2а,Ь,й
3.4.6. Реакции винилдиазокетона с фосфинами
3.4.7. Фотохимические превращения фосфазинов 12а и 12а,Ь
3.5. Каталитические реакции винилдиазоацетатов цнс-1а,е,/,1 и траис-И,
Выводы
Список литературы

Введение
Алифатические диазосоединения (АДС) давно привлекают внимание исследователей своей высокой реакционной способностью и химия этих соединений получила широкое распространение в органическом синтезе. Многочисленные примеры каталитических, фотохимических и термических реакций с отщеплением азота, а также превращения диазосоединений 1, протекающие с сохранением азота диазогруппы, позволяют осуществить подход к самым разным классам органических веществ [1].
За последние десятилетия в этой области было сделано много новых открытий. В основном они касаются поиска новых катализаторов, с помощью которых можно осуществить хемо-, диастерео- и энантиоселективные превращения алифатических диазосоединений. Кроме того, был значительно расширен ряд диазосоединений, которые могут быть использованы для эффективного построения самых разнообразных циклических и гетероциклических структур.
Особое внимание в последнее время привлекают винилдиазосоединения (ВДС) 2, содержащие сопряженные с диазогруппой двойную связь, и, в связи с этим, обладающие, наряду с характерными свойствами алифатических диазосоединений 1, также и рядом особенностей, заметно отличающих их реакционную способность от обычных диазоаналогов.
1 R = Н, Alk, Ar
Первое сообщение о получении незамещенного винилдиазометана появилось еще в 1910 году в публикации Nirdlinger и Асгее [2]. Однако только начиная с 70-х годов прошлого века, после того как были разработаны разнообразные и эффективные методы синтеза, хранения и безопасного использования АДС, а также введены в синтетическую практику родиевые катализаторы, обычно применяемые для каталитического разложения диазосоедипений, химия винилдиазосоединений получила активное и быстрое развитие.
Подавляемое большинство изученных до сих пор превращений алифатических диазосоединений вообще и винилдиазосоединений в частности приходится именно на долю реакций с отщеплением азота диазогруппы. Вместе с тем, вполне очевидно, что реакции АДС с сохранением атомов азота диазогруппы в продуктах реакции не менее перспективны и представляют не меньший интерес для органического синтеза, тем более, что введение

— известный и удобный метод идентификации жидких и зачастую неустойчивых алифатических диазосоединений [17, 100, 101].

:РР1і
_ ,М=РРЬЭ

Винилдиазосоединения также взаимодействуют с фосфинами, давая соответствующие винилазинофосфораны. Это свойство винилдиазосоединений было эффективно использовано в синтезе пиридазинов [49, 51]. Так, взаимодействие фторсодержащих винилдиазоэфиров 47 с трифенилфосфином в диэтиловом эфире в результате тандемного процесса - реакции Штаудингера и Эняза-Виттига - приводит к образованию 4-(фторалкил)содержащих пиридазинов 122 [49].
+ рриэ

Я1 = ОЯ, АІк, Аг; Я2 = ОЯ
- 0=РР(

СОЯ1 122; 57-65%
Я1- = СЯз, С3Р7;
Очевидно, что на первой стадии процесса (реакции Штаудингера) образуется винилфосфазин 121, который в результате последующей реакции днша-Виттига элиминирует окись трифенилфосфина и циклизуется в 3,4,6-тризамещенный пиридазин 122.
+ РИзР, 20 °С
„.РРІїз
толуол ,Д
-РЬ3Р=

Р1 Я1 = Н, Ме 48 Я2 = ОМе, СМВи
Аналогичным образом, в результате последовательности реакций Штаудингера и Эмаза-Виттига, происходит образование пирролопиридазинов 123 из винилдиазопирролов 48, приведенное на схеме 69 [46, 47, 49, 51].
В литературе имеется также пример внутримолекулярной реакции диаза-Виттига с карбонильной группой, которая не находится в сопряжении с азо-группой [102, 103].
С6н4я-р
48 ч, 20-25 °С, Еуэ
%"РРЬз
Я' = РИ, 4-ВгС6Н4і 4-Ы02С6Н41 1-Асі, РМ)іСН(Ме)