Синтез полиядерных соединений на основе реакции производных перимидина с азо- и диазосоединениями

• Автор: Головченко, Алла Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Ставрополь
• Количество страниц: 122 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Применение азодикарбоксилатов и их производных в органической химии (литературный обзор)..
1.1. Азодикарбоксилаты в реакциях с аренами
1.2. Взаимодействие DEAD с металлорганическими соединениями
1.3. Присоединения к алкенам
1.4. Аминирование соединений с активированной С-Н связью
1.5. Азодикарбоксилаты в ие/ш-циклических реакциях
1.6. Азодикарбоксилаты как окислители
1.7. Реакции, протекающие в условиях реакции Мицунобу
1.8. Прочие реакции
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Реакция производных перимидина с диэтилазоди-
карбоксилатом в полифосфорной кислоте
2.1.1. Синтез диэтил-1 -(перимидин-6(7)-ил)-1,2- гидра-зиндикарбоксилатов
2.1.2. Реакция с DEAD в ПФК перимидинов, содержащих иерм-положении карбонильную группу
2.1.3. Реакция перимидинов с DEAD и 1,3,5- триазинами в ПФК
2.1.4. Реакция перимидинов с DEAD и карбоновыми кислотами в ПФК
2.1.5. Реакция ацетилперимидинов с азидом натрия и DEAD и ПФК

2.2. Синтезы на основе реакций производных перими-дина с азидом натрия в полифосфорной кислоте
2.2.1. Синтез аминотетраазапиренов
2.2.2. «ери-Аннелирование азепиновго фрагмента
2.3. «ерм-Аннелирование на основе азосочетания с участием альдегидов и кетонов перимидинового ряда
2.3.1. Синтез 1,2,6,8-тетраазапиренов на основе азосочетания с участием альдегидов и кетонов перимидинового ряда
2.3.2 ие/ш-Аннелирование пиррольного кольца
Экспериментальная часть
Глава 3.
Выводы
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известна роль, которую играют в современной теоретической и прикладной химии полиядерные ароматические соединения. Среди них свою нишу занимают производные пирена и его азааналоги. К таким веществам относятся некоторые красители, органические люминофоры [1-6]. На основе азапире-нов удалось получить ряд лекарственных препаратов [7-12], причем наиболее важное место из них занимают люминесцентные интеркаляторы [13-18]. Не смотря на то, что возможно огромное количество различных структур азапиренов (порядка 300), в настоящее время синтезировано только небольшое количество их представителей. Такое положение связано с тем, что отсутствуют удобные синтетические методы для их получения [20].
В нашей лаборатории удалось накопить значительный опыт разработки методов перм-аннелерования [21-30]. Среди них особо представлены методы созданные на основе ацилирования азафеналенов посредствам системы реагентов 1,3,5-триазины в ПФК, которая была найдена в нашей лаборатории [21-29]. С помощью этой системы реагентов удалось создать одностадийные методы пери-аннелирования циклов различного размера к перимидинам, другим азафеналенам, феналенам, которые легко реализуются, так как в их основе лежат простые методики, являются общими для широкого спектра производных нафталина. Эта методика дала возможность разработать способы не/ш-аннелирования [б',с/]пиридинового [21, 22, 25-27], карбоциклического [21,22,24], а так же пири-дазинового ядра [29]. К сожалению метод, представленный в работе [29] как было установлено, не носит общий характер. Исходя из вышесказанного, имел смысл дальнейшего развития методологии перг/-аннелирования, особенно пиридазино-вого ядра. Именно решению этой проблемы посвящена диссертация.
Так, очевидно, что применение новых iV-электрофилов, таких как диэтила-зодикарбоксилат (DEAD) даст возможность ввести в мер«-положение нафталиновой системы атом азота или фрагмент N-N. Применение таких новых реагентов

гидразины, которые после восстановления дают сульфониламиды [204] (схема 55).
Схема
о о Тгос о
м BTCEAD п I Н ZnAcOH п
X ----------------------- R-S-N-N ^ R-S-NH,
R ОМ 36-99% ^ чТгос Acetone ^
80-99%
Алкиламины под действием азодикарбоксилатов окисляются в имины, которые затем могут быть гидролизованы до амина и карбонильного соединения [205-207]. Так, генерируемые in situ имины могут взаимодействовать с нуклеофилами, образуя амины 56 [208] (схема 56).
Схема

DEAD к
► N-R'
Cul R ------------- /

Так же образуются амины 57 [209] (схема 57).
Схема

Интересно, что соединение 56 окисляется DEAD-ом в присутствии воды