Синтез и свойства 2-арил-2H-1,2,3-триазолов

• Автор: Лесогорова, Светлана Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 187 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1 МЕТОДЫ СИНТЕЗА, ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ 2Я-1,2,3-ТРИАЗОЛОВ
1.1 Методы синтеза 2//-1,2,3-триазолов
1.1.1 1,3-Диполярное цикломрисоедннение азидов к алкинам и алкенам
1.1.2 Синтез 2Я-замещенных 1,2,3-триазолов реакциями NH-l,2,3-тpиaзoлoв е электрофильными агентами
1.1.3 5-Реакции функционализированных гидразонов
1.1.4 Внутримолекулярные и межмолекулярные циклизации диазосоединений
1.1.5 Перегруппировки и трансформации циклов
1.2 Физические свойства и спектральные характеристики 2//-1,2,3-триазолов
1.3 Химические свойства 1,2,3-триазолов
1.4 Практическое применение 2//-1,2,3-триазолов
Глава 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Синтез арилгидразоноацетамидинов
2.2 Окислительная циклизация арилгидразоноацетамидинов
2.3 Исследование электронных спектров 2-арил-1,2,3-гриазолов
2.4 Изучение механизма реакции окислительной циклизации
арилгидразоноацетамидинов
2.5 Перегруппировка 2-арил-1,2,3-триазолов
2.6 Окислительная циклизация бнс(3,3-диамино-2-арилазоакрилонитрилов)
2.7 Изучение химических свойств 2-арил-2//-1,2,3-триазол-4-карбонитрилов
2.7.1 Реакции 2-арил-2//-1,2,3-триазол-4-карбонитрилов с диаминами
2.7.2 Сульфгидрирование 2-арил-5-амино-2Н-1,2,3-триазол-4-карбонитрилов
2.7.3 Реакции 2-арил-2Я-1,2,3-триазол-4-карботиоамидов с бромацегофенонами
2.7.4 Реакции 2-арил-2Я-1,2Д-гриазол-4-карботиоамндов с диметиловым эфиром
ацетилендикарбоновой кислоты (ДМАД)
2.7.5 Реакции 2-арил-2//-1,2,3-триазол-4-карботиоамидов с гидразидом никотиновой кислоты...,
2.7.6 Алкилирование 2-арил-2//-1,2,3-триазол-4-карботиоамидов
2.7.7 Окисление 2Я-1,2,3-триазол-4-карботиоамидов
2.8 Результаты изучения фунгицидной активности синтезированных СОЕДИНЕНИЙ
ВЫВОДЫ
Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Синтез арилгидразоноацетамидинов
3.2 Окислительная циклизации арилгидразоноацетамидинов
3.3 Изучение перегруппировки 2-арил-1,2,3-триазолов
3.4 Окислительная циклизация бис(3,3-диамино-2-арилазоакрилонитрилов)
3.5 Реакции 2-арил-2//-1,2,3-триазол-4-карбонитрилов с диаминами
3.6 Сульфгидрирование 2-арил-5-амино-2Я-1,2,3-триазол-4-карбонитрилов
3.7 Реакции 5-амино-2-арил-2//-1,2,3-триазол-4-карботиоамидов с бромацетофеионами
3.8 Реакции 5-амино-2-арил-2//-1,2,3-триазол-4-карботиоамидов с ДМАД
3.9 Реакции 5-амино-2-арил-2Я-1,2,3-триазол-4-карботиоамидов с гидразидом
никотиновой кислоты
ЗЛО Алкилирование 5-амино-2-арил-2Я-1,2,3-триазол-4-карботиоамидов
3.11 Реакции 5-амино-2-арил-2//-1,2,3-триазол-4-карботиоамидов с этиловым эфирам
аминоцианоуксусной кислоты
3.12 Окисление 5-амино-2-арил-2//-1,2,3-триазол-4-карботиоамидов
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. 1,2,3-Триазолы относятся к важному классу гетероциклических соединений, представляющих как теоретический, так и практический интерес. Они известны уже более 150 лет, однако в течение последних десятилетий 1,2,3-триазолы вновь стали одним из наиболее привлекательных объектов исследования в гетероциклической химии благодаря их использованию в синтетической органической химии, а также фармакологическим свойствам. 1,2,3-Триазолы обладают антимикробной, противовирусной, антипролиферирующей, антиВИЧ-активностью. Производные 1,2,3-триазолов используются как инсектициды, фунгициды, регуляторы роста растений. Широкое применение нашли 1,2,3-триазолы в промышленности в качестве красителей, ингибиторов коррозии, фотостабилизаторов, фотографических материалов.
Проведенный анализ литературных данных показал, что известны эффективные методы синтеза 1 Я-1,2,3-триазолов реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов и алки-нов. Однако такого же по значению и области распространения метода синтеза 2#-1,2,3-триазолов, несмотря на предпринятые усилия химиков-синтетиков, не найдено. Окислительные превращения бис(гидразонов) и гидразонооксимов ограничены доступностью исходных соединений или невозможностью получения функционализированных 1,2,3-триазолов. Реакции арилирования или алкилирования незамещенных 2Я-1,2,3-триазолов являются неселективными, особенно при получении А-алкил- и Я-арилпроизводных, которые являются одними из наиболее интересных представителей этого класса гетероциклических соединений.
Перспективным методом синтеза 2-арил-1,2,3-триазолов может быть окислительная циклизация арилгидразоноацегамидинов, представленная в литературе на нескольких примерах. Важным преимуществом этой реакции является использование в качестве исходных соединений арилгидразонов с амидиновой группой, которые являются удобным объектом для введения в триазольный цикл различных по электронным и пространственным эффектам заместителей, различных функциональных фрагментов (СП-, ССЖ!^- и аминогруппа), а также фармакофоров и фрагментов природных соединений. Возможность варьирования структуры заместителей, их электронных и пространственных характеристик, введение биогенных остатков, позволят в дальнейшем осуществить дизайн и синтез новых производных 2-арил-1,2,3-триазолов, обладающих заданными химическими, физическими, фотофизическими и биологическими свойствами.
Целью настоящей работы является исследование реакции окисления арилгидразоно-ацетамидинов для разработки нового препаративного метода синтеза функционализированных 2-арил-2Я-1,2,3-триазолов, изучение их химических и биологических свойств, определение перспектив использования полученных соединений как билдинг-блоков для синтеза

Cu(0)+2XH+O2 Л166 Ri^N'Nhk
ft-J?2.r> СЛ.хН «Лі'“*’
ХН Д2 ж А

RVVN4*2 r2 , hn R1^N'N'R2 * Cu'X
J I окисление
N'MU © І Б/
NH + x /
П r2 à п2^.,-В2 /
м к * R 'N / Димеризация
Cu(0)
N> _cu'X r2 Изомеризация ■?

Проведение реакции в атмосфере аргона и в присутствии 30% Н2О2 снижает выход 1,2,3-триазола Л166 до 30%. Нагревание бис(арилгидразонов) JI164 без солей меди(ІІ) не приводит к образованию 1,2,3-триазолов Л166 [149]. Таким образом, соли меди(Н) в процессе окисления бис(арилгидразонов) Л164 играют роль катализатора. Окислителем в этом случае является кислород воздуха. В реакции могут участвовать два разных гидразона. Это приводит к несимметричным 1,2,3-триазолам JI167 (схема 1.59) [147].
Схема 1.
r2 R1 R
RV "il Cu(0Ac)2-H20 (20 mol %), толуол, 60 °С, 02 V—{
N + Ы'ын ” N 'N
'NH УН 70% N
Ph Ph Ph
Л164a
Л1646 R1 = 4-MeOC6H4 R2 - 4-CIC6H4 ^^
Кроме бис(гидразонов) а-дикарбонильных соединений окислительная циклизация с образованием 2-замещенных 1,2,3-триазолов происходит и для других функционализирован-ных гидразонов, содержащих, например, оксимную функцию. Исследование реакции окисления гидразонов а-гидроксиминокетонов Л168 при использовании различных окисляющих