Присоединение алкинов к функционально-лабильным бисамидным комплексам алюминия

• Автор: Москалев, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 140 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Комплексы алюминия, содержащие связь А1-А1
1.1.1. Диалюминиевые производные, стабилизированные объемными лигандами
1.1.2. Диалюминиевые производные, стабилизированные донорными азотсодержащими лигандами
1.2. Амидинатные и гуанидинатные моноанионные комплексы алюминия
1.2.1. Амидинатные комплексы алюминия с алкильными заместителями
при центральном атоме углерода лиганда
1.2.2. Амидинатные комплексы алюминия с ароматическими заместителями при центральном атоме углерода лиганда
1.2.3. Формамидинатные комплексы алюминия и диалюминиевые комплексы с мостиковьми лигандами
1.2.4. Гуанидинатные и фосфагуанидинатные комплексы алюминия
1.3. Комплексы алюминия, лиганды которых содержат моно- или дианионный 1Ч-С-С-Ы фрагмент
1.3.1. Диазадиеновые комплексы алюминия
1.3.2. Тропониминатные комплексы алюминия
1.3.3. Бис-иминоаценафтеновые комплексы алюминия
1.3.4. Иминопиридиновые комплексы алюминия
1.3.5. Фенилендиаминовые комплексы алюминия
1.3.6. Комплексы алюминия, содержащие пирролилальдиминатные, бензамидатные и иминоциклогексеновый лиганды
1.4. Дикетиминатные комплексы алюминия
1.4.1. Алкил- и галогенсодержащие дикетиминатные комплексы алюминия
1.4.2. Дигидридные дикетиминатные комплексы алюминия
1.4.3. Катионные дикетиминатные комплексы трехвалентного алюминия
1.4.4. Дикетиминатные комплексы, содержащие одновалентный алюминий и алюмоциклопропеновые дикетиминаты

Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1. Реакции (сІрр-Ьіап)АІ-АІ(сІрр-Ьіап) с электроннасыщенными субстратами
2.1.1. Взаимодействие диалана (<Зрр-Ьіап)А1-А1(<ірр-Ьіап) с пиридином
2.1.2. Взаимодействие диалана (брр-Ьіап)АІ-АІ(сірр-Ьіап) с алкинами
2.1.3. Взаимодействие диалана (ёрр-Ыап)А1-А1(брр-Ыап) с метил-2-бутиноатом
2.2. Реакции моноядерных дииминовых производных алюминия с алкинами
2.2.1. Реакционная способность (с1рр-Ьіап)А1І(ЕІ20) по отношению к некоторым алкинам
2.2.2. Реакции этильного производного (с1рр-Ьіап)А1Еі(Ет?0) с дифенилацетиленом и З-бутен-2-оном
2.2.3. Синтез комплекса (сІрр-Ьіап)АІ(асас) и его реакционная способность по отношению к алкинам
2.3. Каталитическая активность дииминовых комплексов алюминия 1 и
15 в реакциях алкинов с аминами
Г лава III. Экспериментальная часть
3.1. Основная часть
3.2. Синтез комплексов
3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений
3.4. Квантово-химические расчеты
3.5. Приложение
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность проблемы
Непрерывный рост потребности в продуктах химической промышленности, в частности продуктах органической химии и химии тонкого органического синтеза неизбежно ставит пред исследователями задачи по разработке новых и совершенствованию существующих путей увеличения скорости и повышения селективности ряда химических процессов. К важнейшей группе таких процессов следует отнести функционализацию соединений, содержащих кратные связи, являющихся крупнотоннажными продуктами нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. Как правило, для решения поставленных задач используются гомогенные катализаторы на основе комплексов переходных металлов (РсЗ, Р1, КЬ, Яи и др.), способных обратимо варьировать свою степень окисления и координировать молекулы ненасыщенных соединений при реализации каталитического цикла.
Однако, высокая стоимость, необходимость регенерации и, в некоторых случаях, токсичность переходных металлов ограничивают использование каталитических систем на их основе. Поэтому, проблема создания катализаторов на основе непереходных металлов, лишенных перечисленных выше недостатков, является актуальной. Использование в таких комплексах лигандов, способных обратимо принимать и отдавать электроны (редокс-активные лиганды), позволяет реализовать химические превращения с их участием, которые характерны для соединений переходных металлов. Поэтому исследования, направленные на синтез и изучение свойств комплексов редокс-неактивных непереходных металлов с редокс-активными лигандами могут привести к созданию нового типа катализаторов химических процессов, в частности функционализации ненасыщенных соединений.
В настоящее время известен ряд комплексов непереходных металлов (1л, Ыа, К, Мц, Са, ва, А1, 81, Ое, 8п) с таким редокс-активным лигандом, как аценафтен-1,2-диимин. Наличие фрагмента, способного принимать и отдавать электроны в таких соединениях обуславливает их уникальные свойства в реакциях с определенными классами органических соединений. В частности, обратимое присоединение алкинов к комплексу галлия с функционально-лабильным бисамидным лигандом является одним из заметных результатов исследований в химии комплексов непереходных металлов за последние несколько лет. Этот комплекс проявляет высокую каталитическую активность в реакциях присоединения анилинов к ацетиленам.

Наиболее часто встречаются комплексы, в которых ёрр-Ыап имеет нейтральную, моноанионную или дианионную форму.
Первый комплекс алюминия, содержащий ёрр-Ыап был получен в 2002 году [84] по реакции свободного лиганда с А1С1з в молярном соотношении 1:2. Лиганд, в образовавшемся ионном соединении [(ёрр-Ыап)(А1С12)]+[А1СЦ] ' находится в нейтральном состоянии. В дальнейшем был синтезирован ряд алюминиевых комплексов с моно- и дианионном ёрр-Ыап [34, 35, 85-89], а также изучена их реакционная способность по отношению к эфирам и ароматическим кетонам [90, 91]. Соединения общей формулы (ёрр-Ыап)А1Я2 были получены обменной реакцией (ёрр-Ыап)Ыа(ОЕ12)г с диалкилалюминийгалогенидами К2Л1Х (Я = Ме, X = С1; В = Ел, X = Вг; Я = Ви', X = С1). Все три комплекса (ёрр-Ыап)А1Я2 мономерны и обладают парамегнетизмом, поскольку ёрр-Ыап находится в анион-радикальной форме. Длины связей А1—N находятся в диапазоне 1.936(2)—1.974(2) А. Спектры ЭПР этих соединений практически идентичны, их сверхтонкая структура отражает взаимодействие наспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами |ФЫ, одним ядром 27А1 и двумя неэквивалентными ядрами 1Н, свидетельствуя о некоторой локализации несперенного электрона на нафталиновом фрагменте [85].
Несмотря на то, что ёрр-Ыап лиганд является окислителем он не взаимодействует с металлическим алюминием. Однако, восстановление ёрр-Ыап металлическим алюминием, который активирован его галогенидами, легко протекает при комнатной температуре, но зависит от природы растворителя [86]. В растворе толуола образуется парамагнитный (ёрр-Ыап)А1С12, являющийся аналогом анион-радикальных алкильных комплексов. Согласно данным ЭПР, замена алкильных групп на атомы хлора вызывает смещение электронной плотности к атомам хлора. Реакция ёрр-Ыап, металлического алюминия и А1Хз в диэтиловом эфире дает диамагнитные комплексы (ёрр-Ыап)А1Х(Е120) (X = С1,1), в которых ёрр-Ыап восстановлен до дианионного состояния, что подтверждается значениями длин связей С-С (1.390(11) А) и С-Ы (1.394(8) и 1.418(9) А) диазабутадиенового фрагмента определенных методом РСА в йодидном комплексе. Ионное соединение [(ёрр-Ыап)А1С12Г[М£2С1з(ТНЕ)б]+, образующееся при взаимодействии А1С1з и (ёрр-Ыап)М§(ТНР)2, также содержит дианион ёрр-Ыап [86]. Моноалкильные комплексы общей формулы (ёрр-Ыап)А1Я(Е120) (Я = Ме, ЕС Ви') подобно диалкильным производньм были получены обменной реакцией (ёрр-Ыап)Ыа2 с двумя эквивалентами К2А1С1 в диэтиловом эфире (Схема 28) [87]. По мнению авторов, реакция протекает через промежуточный диалюминиевый интермедиат, дальнейшая трансформация которого приводит к образованию соответствующих продуктов и триалкилалюминия. Согласно