Новые пентакоординированные соединения кремния на основе пролина и саркозина с C,O-и O,O-хелатными органическими лигандами : синтез, строение и реакционная способность

• Автор: Николин, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 162 с. : ил.

Список используемых сокращений
м. д. миллионная доля
с синглет
уш. с уширенный синглет
д дублет
т триплет
кв квартет
м мультиплет
т. пл. температура плавления
т. кип. температура кипения
ВКС внутримолекулярная координационная связь
ВКВ внутрикоординационное взаимодействие
РСА рентгеноструктурный анализ
2Б ЯМР двумерная спектроскопия ядерного магнитного резонанса
КССВ константа спин-спинового взаимодействия
ДЯМР динамический ядерный магнитный резонанс
АПФЛ анализ полной формы линий
РШ сигнал спада свободной индукции
СР/МАЯ ЯМР спектроскопия ЯМР в твердом теле
ТБП тригональная бипирамида
ОК октаэдр
КЧ координационное число
ПП прямоугольная пирамида
КП квадратная пирамида
ТМС- триметилсилил-
ТГФ тетрагидрофуран
ЭМБО диметилсульфоксид
СПТ трифторметансульфонилоксигруппа (0802СР3)
Мэ МеБОг
№ 4-М02С6Н4
Тя 4-МеС6Н4
Ь"СН2 л-членный лактамометильный лиганд
ВопН 2,2-диметил-1,3-бензоксазин-4-он
С>опН 4-метил-2-хинолинон
ЫМ1 1Ч-метилимидазол
НЭП неподеленная электронная пара
ДМЕ 1,2-диметоксиэтан
ЦНС центральная нервная система

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Синтез, свойства и реакционная способность внутримолекулярных комплексов гиперкоординированного кремния (обзор литературы за 2007-2012 гг)
1.1. Введение
1.2. Нейтральные пентакоординированные комплексы четырехвалентного
кремния
1.2.1. Комплексы с координационной связью N—->
1.2.2. Комплексы с координационной связью О—>Э
1.2.3. Синтезы на основе карбенов
1.2.4. Синтезы на основе Ы-гетероциклических силиленов
1.3. Нейтральные гексакоординированные комплексы четырехвалентного
кремния
1.3.1. Моно- и бисхелатные комплексы с координационной связью И—>81
1.3.2. Трисхелатные комплексы с координационной связью N—>
1.4. Цвиттер-ионные комплексы пентакоординированного кремния
1.5. Катионные комплексы четырехвалентного кремния
1.5.1. Комплексы пентакоординированного кремния с координационной связью

1.5.2. Комплексы гексакоординированного кремния с координационными связями
N—>81 и О—>
1.6. Заключение
ГЛАВА II. Новые пентакоординированные соединения кремния на основе пролина и саркозина с С,О- и 0,0- хелатными органическими лигандами: Синтез, строение и реакционная способность
(обсуждение результатов)
II. 1. Пентакоординированные хлорсиланы
II. 1.1. Синтез и строение А-метил-Л/-(диметилхлорсилилметют)-А-органо-сульфонил-
пролинамидов и -саркозинамидов
II. 1.2. Г идролиз Л/-метил-А-(диметилхлорсилилметил)-А-органосульфонил-пролин-
амидов и -саркозинамида
И. 1.3.
II. 1.4.
П.2. И.2.1. 11.2.2. ИЗ.
11.4.
П.4.1.
П.4.2.
П.4.3.
И.4.4.
П.4.4.1.
И.4.4.
П.4.4.3.
П.4.5.
П.4.6.

П.5.1.
П.5.2.

П.6.1.
П.6.2.
П.6.3.

П.8.1.

Строение пентакоординированных хлорсиланов и силилоксонийхлоридов по
данным РСА
Стереохимическая нежесткость Л/'-(органосульфонил)-А-метил-пролинамидо-
метил)диметилсилилоксонийхлоридов
Дисилоксаны
Синтез и строение дисилоксанов
Реакционная способность дисилоксанов. Строение продуктов превращений 81 Получение новых соединений пентакоординированного кремния с фрагментом
пролина на основе 2-сила-5-пиперазинона ((5)-4)
Пентакоординированные фторсиланы
Синтез и строение (О—>81)-хелатных АГ-(диметилфторсилилметил)-А'-метил-
М-(органосульфонил)пролинамидов
Рентгеноструктурное исследование пентакоординированных фторсиланов
Эффекты сольватации и концентрационные исследования
Температурно-зависимые исследования (ЯМР 'Н, |9Р, 2981 и ИК)
Спектры ЯМР 'Н
Спектры ЯМР 19Р
Спектры ЯМР 29Э
Влияние внешнего нуклеофила
Стереохимическая нежесткость Л1-метил-Л7-(диметилфторсилилметил)-Л7-орга-
носульфонилпролинамидов
Пентакоординированные трифлатосиланы
Синтез (О—>81)-хелатных Л/'-(диметилтрифлатосилилметил)-ЛГ-метил-А-
(органосульфонил)пролинамидов и -саркозинамида
Строение (О—О-хелатных 1Г -(диметилтриф латосили лметил)-^ -метил-Л/-
(органосульфонил)пролинамидов и -саркозинамида
Пентакоординированные бис-(диметилфторсилилметил)амиды
Синтез 2,6-дисиламорфолинов
Строение 2,6-дисиламорфолинов по данным РСА и спектроскопии ЯМР.. 102 Синтез и строение (О—>81)-хелатных Л7,А,-бис-(диметилфторсилилметил)-А1-органосульфонил-Э-пролинамидов и /У,Л/'-бис(диметилфторсилилметил)-А-
мезилсаркозиламида
Синтез и строение новых цвиттер-ионных комплексов пентакоординированного кремния
Биологическая активность
Прогноз биологической активности

Схема

+ 5.2С

N )>-»-81С

Схема

>г'-г^'"Рг

3 Ме38пР

Б1—С1 *
V ЧС1 - з МезЭпО

Р11^СС >гр
N Р ,

Депротонирование 1,3,4,6,7,8-гексагидро-2//-пиримидо-[1,2а]пиримидина (145) трет-бутиллитием и последующее взаимодействие с 81Си приводит к комплексу 146, реакцией которого с Ме38пР вТГФ получен комплекс 147 (схема 45) [99].

Схема
3 Ме38пР, С1 ТНР, П
в!—С1 *•
ХС1 - 3 МезБпС!

(1) 'ВЩл,
(и) 81СЦ,
Е^О, - 78 °С - [лС
145 146
В результате реакции литиевого производного 148 с ЗЮЦ синтезирован тетра-координированный хлорсилан 149, взаимодействие которого с Ме38пР привело к пентакоординированному фторсилану 150 (схема 46) [99].
Схема
2 МезБпР
Ме.Ы 51Ме
N и Е.
Д -н' -L.a-Me3S.Cl ^7 "С1 _ 2 Ме35пС
Б.СЦ Ме2И ЕьО, -78 °С
,/ Чд1-С1 ТНР, 25 °С

Агч ИМе2 Ме2И N

Аг = 2,6-диизопропилфенил