Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе

• Автор: Кривоногих, Татьяна Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 105 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Строение лигандов и термодинамические характеристики их 8 протолитической диссоциации в водном растворе
1.2. Строение комплексных соединений лантаноидов (III) с этилендиамин- 13 тетрауксусной кислотой и термодинамические характеристики реакций их образования
1.3. Термодинамические характеристики реакций образования комплексов 24 лантаноидов с дополнительными лигандами
1.4. Термодинамические характеристики образования смешанных 28 комплексных соединений этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с дополнительными лигандами в растворе
1.5. Взаимосвязь способа координации лигандов с термодинамическими 41 параметрами реакций смешаннолигандного комплексообразования
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Программно - математическое обеспечение компьютерного 46 моделирования равновесий в растворах и обработки экспериментальных данных
2.2. Реактивы
2.3. Описание потенциометрической установки, методики 53 потенциометрических измерений и обработки результатов
2.4. Описание калориметрической установки и методики проведения 58 калориметрических измерений
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОСНОВНЫЕ ИТОЕИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Лантаноиды и их соединения находят широкое применение в различных областях науки и техники [1-6], причём сфера их применения постоянно расширяется.
Основным методом разделения лантаноидов при их получении в чистом виде является метод селективной экстракции из раствора в виде их комплексных соединений. Поскольку химические свойства лантаноидов близки, глубокое их разделение достигается только путём многократной экстракции. Смешаннолигандное комплексообразование может оказаться одним из путей увеличения различия в устойчивости комплексов в ряду лантаноидов и, таким образом, повысить эффективность технологического процесса их разделения.
Образование смешанных комплексов лантаноидов с комплексонами и аминокислотами представляет интерес с позиций бионеорганической химии, т.к. ионы Ьп(Ш) и их комплексы находят широкое применение в качестве люминесцентных меток и парамагнитных зондов в медицине при диагностике различных заболеваний. В частности, комплексы гадолиния(Ш) с полидентатными лигандами (комплексонами) активно используются в качестве контрастных веществ в ЯМР-томографии, что делает актуальным изучение взаимодействия комплексонатов лантаноидов с аминокислотами и пептидами.
Изучение термодинамики смешанного комплексообразования с участием комплексонатов лантаноидов представляет и теоретический интерес для химии координационных соединений, так как может быть использовано для определения координационной ёмкости лантаноидов и способа координации основного и дополнительного лигандов. Отсутствие в литературе достаточно полных и надежных данных по термодинамике процессов смешаннолигандного комплексообразования
этилендиаминтетраацетатов лантаноидов делает актуальным более детальное
изучение термодинамики этих реакций с применением современных методов компьютерного моделирования и обработки экспериментальных данных.
Цель работы: выявление способа координации лигандов в составе смешанного комплекса на основании сравнительного анализа полученных термодинамических параметров процессов смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов(Ш) с
аминокарбоксилатными лигандами.
Положения, выносимые на защиту:
1. Компьютерное моделирование систем Ln-Edta-L (L = Gly, Asp, Ida, Nta)
в растворе, позволяющее выявить оптимальные концентрационные соотношения и области pH образования смешанных комплексов состава LnEdtaL и в соответствии с этим подобрать методики
потенциометрического и калориметрического эксперимента.
2. Уточнение ионного состава растворов в системах Ln-Edta-L (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+; L = Gly, Asp, Ida, Nta) и расчет констант устойчивости смешаннолигандных форм по данным потенциометрических измерений.
3. Расчет тепловых эффектов образования смешаннолигандных комплексов состава LnEdtaL по данным прямых калориметрических измерений.
4. Расчет полных термодинамических характеристик реакций
смешаннолигандного комплексообразования
этилендиаминтетраацетатов лантаноидов (III) с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе.
5. Анализ изменения термодинамических характеристик смешанного комплексообразования по ряду лантаноидов и наиболее вероятный способ координации аминокарбоксилатных лигандов в составе смешанных комплексонатов Ln(III).
Научная новизна. Впервые из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов

ЯМР-спектрометре Вгикег АС300 с частотами 300.13 МГц на ядрах 'Н и 75 МГц на ядрах |3С при различных значениях pH и соотношениях ЬпЕсИа:Г. По данным ЯМР [52] при pH 9,6 в растворе присутствуют две формы комплекса ГаЕскаМа, в которых в координации участвуют как две, так и три ацетатные группы №а. При pH больше 11 равновесие между этими формами смещено в сторону комплекса с тремя координированными ацетатными группами №а. Смещение сигналов карбоксильных групп в спектре смешанного комплекса УЕскаЬ по сравнению с УЕска”, по мнению авторов, говорит о значительной структурной перестройке при образовании смешанного комплекса, вызванной стерическими препятствиями при координации двух высокодентатных лигандов меньшим в сравнении с лантаном катионом У3+. Соотношение площадей под пиками карбоксильных групп ЕЛа и №а в спектре 13С ЯМР раствора УЕскаМа, равное 4:2, свидетельствует о координации №а посредством двух из трех карбоксильных групп. Кроме того, более высокие значения констант устойчивости смешанных комплексов для лантаноидов цериевой подгруппы по сравнению с лантаноидами иттриевой, наряду со спектральными данными, позволили авторам сделать вывод о двух различных механизмах образования смешанных комплексов в этих подгруппах. Для РЗЭ с координационным числом 8 (У, Ьи) в смешанном комплексообразовании с нитрилитриацетатом участвуют только две карбоксильные группы независимо от pH раствора. Для легких лантаноидов с координационным числом 9 в координации №а принимают участие 2 или 3 ацетатные группы в зависимости от pH среды. Присутствие характерного для протонов ацетатных групп комплексона АВ квартета в 'Н ЯМР спектре комплекса ЬаЕскаЫа3" , по мнению авторов [53], указывает на сохранение долгоживущих связей Ьа—N и отсутствие стерических препятствий при координации молекул двух комплексонов катионом ЬаДП). В смешанном комплексе УЕскаИа АВ квартет вырождается в уширенный синглет, что связано с лабилизацией связей У—N. Координация двух комплексонов меньшим по размеру катионом У3+ (КЧ 8) сопровождается структурными