Исследование сурьмасодержащих халькогенидов Ag5SbS4 и CuPbSbS3 методом ЯКР

• Автор: Орлова, Анна Юрьевна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 117 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ
1.1. Кристаллохимические свойства халькогенидов
1.2. Стибнит 86
1.2.1. Кристаллическая структура стибнита 8Ь
1.2.2. Физические свойства стибнита при температурах выше 300 К
1.2.3. Метод ЯКР в исследовании стибнита 8Ь
1.3. Прустит А§3Аз8з и пираргирит AgзSbSз
1.3.1. Кристаллическая структура А§3Аз8з и А§38Ь
1.3.2. Физические свойства AgзAsSз и AgзSbSз
1.3.3. Метод ЯКР в исследовании прустита AgзAsSз
1.3.4. Метод ЯКР в исследовании пираргирита AgзSbSз
1.3.5. Высокотемпературные исследования AgзAsSз и AgзSbS
1.4. Константы квадрупольной связи и параметр асимметрии тензора ГЭП 1218Ь в некоторых сурьмасодержащих халькогенидах
ГЛАВА 2 ОСНОВЫ ТЕОРИИ СПЕКТРОВ ЯКР И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Основы теории ЯКР
2.2. Гамильтониан ядерного квадрупольного взаимодействия
2.3. Спектр ЯКР в случае спинов I = 5/2 и I = 7/2 и ц =
2.4. Спектр ЯКР в случае произвольного параметра асимметрии р для спинов 5/2 и 7/
2.5. Импульсный спектрометр ЯМР/ЯКР
2.6. Термометрия и криогенное оборудование
2.7. Приготовление образцов
2.8. Методика измерения спектров ЯКР
2.9. Методы измерения времени продольной и поперечной релаксации
ГЛАВА З СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В МНОГОУРОВНЕВОЙ СИСТЕМЕ
3.1. Спин-решеточная релаксация в многоуровневой системе: теоретическое описание
3.1.1. Расчет релаксационной функции для спин-решеточной релаксации в случае ЯКР
3.1.2. Релаксационные матрицы для однокватнового и двухквантового переходов
3.1.3. Вероятности релаксационных переходов в случае магнитного и квадрупольного механизмов релаксации
3.1.4. Решение матричного уравнения
3.2. Спин-решеточная релаксация в многоуровневой системе: расчетная часть

3.2.1. Релаксационные матрицы в случае ядерных спинов 1=5/2 и 1=7/2.
3.2.2. Выбор начальных условий
3.2.3. Получение релаксационной функции
ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ СТЕФ АНИТА А§58Ь
4.1. Кристаллическая структура стефанита
4.2. Физические свойства стефанита
4.3. Метод ЯКР в исследовании стефанита Ag5SbS
4.4.Объект исследования
4.5. Экспериментальное исследование Ag5SbS
4.5.1. Спектр 121,Ш8Ь в стефаните Ag5SbS

4.5.2. Температрурные зависимости частоты и ширины линии ЯКР ’ БЬ
4.5.3. Главные компоненты и параметр асимметрии тензора ГЭП 1238Ь и их зависимость от температуры
4.5.4. Продольная ядерная релаксации Ш,1238Ь в Ag5SbS4. Механизм релаксации
4.5.5. Скорость ядерной спин-решеточной релаксации 12|’1238Ь в Ag5SbS4
4.6. Обсуждение результатов
4.6.1. Частота ЯКР и ГЭП
4.6.2. Ширина линий ЯКР
4.6.3. Природа низкотемпературных трансформаций
4.6.4. Флуктуации ГЭП и диффузия
ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ БУРНОНИТА СиРЬБЬБз
5.1. Состав и структура бурнонита СиРЬЗЬБз
5.2. Физические свойства бурнонита СиРЬ8Ь
5.3. Метод ЯКР в исследовании бурнонита СиРЬ8Ь
5.4. Объект исследования
5.5. Экспериментальное исследование бурнонита СиРЬ8Ь
5.5.1. Спектр ЯКР |21,|238Ь в бурноните
5.5.2. Симметрия комплексов БЬ(А)8з и 8Ь(В)8з
5.5.3. Распределение дефектов по данным ширины линии ЯКР
5.5.4. Температурная зависимость частоты ЯКР |2|,1238Ь в СиРЬ8Ь8з
5.5.5. Спин-решеточная релаксация ядер Ш,1238Ь в СиРЬ8Ь
5.5.6. Поперечная релаксация в СиРЬБЬЗз
5.5.7. Оценки константы КССВ в СиРЬ8Ь
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
БИБЛИОГРАФИЯ

ВВЕДЕНИЕ
Соединения серы, селена и теллура носят общее название халькогенидов. В настоящее время исследования халькогенидов активно ведутся с привлечением различных методов. Это связано с большим многообразием их свойств, и как следствие, постоянно растущей областью их применения [1].
_ Многокомпонентные халькогениды обладают разнообразными полезными физическими свойствами: оптическими, электрическими, пьезо- и сегнетоэлектрическими, ионной проводимостью и др. Они известны как перспективные материалы для научных и прикладных целей. Примеры практического приложения этого класса соединений включают в себя фото- и термоэлектрические элементы, устройства фазовой памяти, детекторы рентгеновского излучения, высокоомные резисторы для криоэлектроники [1-3].
Кроме того, многие халькогенидные минералы являются основными составляющими рудных месторождений полезных ископаемых и используются в добывающей промышленности как источники экономически важных элементов, таких как Ag, Си, Аи, Н£, 7.п, В1 и др. Развитие экономики сопровождается неуклонным ростом потребления минерального сырья, в то же время доступные запасы уменьшаются. Например, сырье, извлекаемое из недр, в связи с добычей его на все более значительных глубинах в сложных условиях, сильно дорожает. Поэтому актуальной задачей для добывающей промышленности и геологоразведки становится максимально эффективное извлечение полезных элементов, что требует более совершенных методик поиска и диагностики минералов, а также обнаружения и изучения их тонких технологических свойств.
С точки зрения фундаментальной физики халькогениды также представляются интересным объектом для исследований. Во-первых, во многих соединениях данного типа (как природных, так и искусственно синтезированных) прослеживаются различные фазовые переходы (пьезо- и сегнетоэлектрические, переходы в сверхпроводящее состояние), переходы в

2.4. Спектр ЯКР в случае произвольного параметра асимметрии ц для
спинов 5/2 и 7/
Как было упомянуто выше, в общем случае, когда параметр асимметрии т| отличен от нуля, точные решения уравнения для спинов 5/2 и 7/2 найти невозможно. Поэтому для нахождения частот переходов в случаях /= 5/2 и /=7/2 необходимо использовать численную диагонализацию матрицы гамильтониана Hq и находить приближенные решения. Результаты приближенных вычислений зависимости v (tj) для /=5/2 и /=7/2 показаны на Рис. 2.2 и Рис. 2.3.
Видно, что частота перехода v±i/2-±3/2 сильнее зависит от величины параметра асимметрии, чем частоты других переходов. Также важно отметить, что, зная частоты двух переходов, можно однозначно определить параметр асимметрии тензора ГЭП rj и величину константы квадрупольной связи eQVzz.
Аппроксимация зависимости v (rj) для I-5/2 полиномом 8-й степени дает следующие выражения: для 1=5/
v±,/2-±3/2 l2,QVZ7( 1 +1,08612->/2- 0,55335V + 0,33456V-0,1039V) (2.10а)
v±m-±5ii=yxQe ,2'QVzz( 1- 0,20209-ц + 0,14199 ч/4 -0,08385-^+0,02596-^) (2.106) для /=7/
v±i/2-±3/2=j{4V2V>^(l+3,42922V-4,01056y+3,61369V-l,3628lV) (2.11а)
v±m-±5/2=2/lAe mQVzz(-0,51569-72+1,04765^4 - 0,9327 tj6 +0,34608-т/8) (2.116) v±5/2-±7/2=^4e /25gKzz(l-0,09998V-0,0183iy +0,01314- rj 6-0,0023бУ) (2.11в)