Селективная деструкция лигнина до ароматических альдегидов путем активированного окисления

• Автор: Неверова, Надежда Анатольевна
• Шифр специальности: 05.21.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 109 с. : ил

Содержание
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1 Общие представления о лигнине
1.2 Методы химической переработки лигнина
1.3 Окисление как метод целенаправленной переработки
лигнина
1.3.1 Кислородно-щелочные методы делигнификации (варка и
отбелка)
1.3.2 Окислительная деструкция лигнина до низкомолекулярных продуктов, методы и промышленная технология получения 22 ванилина и сиреневого альдегида
1.4 Наиболее известные и широко применяемые окислители
лигнина
1.4.1 Нитробензол в щелочной среде
1.4.2 Оксиды металлов
1.4.3 Кислород
1.4.4 Каталитическое окисление лигнина кислородом
1.4.5 Озон
1.4.6 Пероксид водорода
1.4.7 Нетрадиционные окислители лигнина (заменители
нитробензола).
Глава2 Экспериментальная часть
2.1 Исходные вещества и реактивы
2.2 Методика окисления лигнина нитробензолом
2.3 Методика окисления лигнина кислородом
2.4 Методика количественного определения выхода
ароматических альдегидов
2.5 Методика синтеза добавки КД
2.6 Методика синтеза добавки ВК
2.7 Методика синтеза фенантролината меди
2.8 Методика получения медиаторов окисления лигнина
2.9 Спектральные методы исследования
2.10 Математическая обработка экспериментальных данных

Глава 3 Обсуждение результатов
Активированное окисление как концепция повышения селективности целенаправленной переработки лигнина
3.1 Активированное окисление лигнина при использовании
нитробензола и гомогенных катализаторов — Антрахинон,
о-Фенантролин, Полиэтиленгликоль, КД, ВК.
3.2 Активированное окисление лигнина при использовании
модифицированных щелочных сред
3.3 Повышение селективности окисления лигнина кислородом
при использовании новых каталитических систем
3.4 Использование «медиаторов» при окислении лигнина
кислородом
3.5 О выделении и разделении ароматических альдегидов
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Роль древесины как возобновляемого растительного сырья всё более возрастает в связи с все возрастающим потреблением и неизбежным исчерпанием природных ископаемых ресурсов (нефть, газ, уголь). Древесина представляет собой в настоящее время основной источник углеводов (целлюлоза и сахара) и лесохимических продуктов (скипидар, канифоль, жирные кислоты и т.д.). В современных технологиях химической переработки древесины второй по распространённости компонент древесного комплекса - лигнин - остается для целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности малоперспективным продуктом, целиком переходящим либо в отходы производства, либо сжигаемым в цикле регенерации неорганических химикатов. Для других
ресурсоперерабатывающих отраслей промышленности, в первую очередь химической, (при наличии нефти, газа и угля) лигнин пока ещё не стал крупным сырьевым объектом переработки. Причиной тому является сравнительно малая изученность этого класса соединений и большое разнообразие технических препаратов лигнина. В то же время данный природный полимер обладает вполне определенными характеристиками и функциональными группами, вследствие чего лигнин рассматривается как потенциальное сырьё для получения различных ценных низкомолекулярных соединений, таких как ванилин, изоэвгенол, ароматические кислоты и фенолы, щавелевая кислота, метилсернистые соединения, диметилсульфоксид и т.д. Так, в мировой практике 70 % общего производства ванилина приходится на его получение из лигнина.
В настоящее время предложено большое количество технологий по переработке различных видов технических лигнинов как в низкомолекулярные, так и полимерные продукты, но единой стратегии утилизации лигнина нет. Поэтому в современных условиях наиболее

В случае предлагаемых заменителей нитробензола образование донорно-акцепторного редокскомплекса между фенолятным фрагментом лигнина и хинонметидной таутомерной формой, например, 41-нитро-4-гидроксибензилиденанилина предположительно может иметь вид:
Очевидно, что нитробензол, будучи более сильным акцептором, чем окисленные фрагменты лигнина, осуществляет процесс окисления фенолятных фрагментов лигнина с более высокой скоростью. При этом фенолятный фрагмент лигнина, окисляясь с потерей 2-х электронов, переходит в хинонметидный интермедиат с последующим расщеплением Са-Ср-связи ФПЕ согласно вышеприведенной общеизвестной схемы с образованием альдегидов. Образование лигнинного хинонметидного интермедиата при окислении лигнина было зафиксировано экспериментально методом ЭПР в работе [62].
1.4.2. Оксиды металлов
Подобно нитробензолу в щелочной среде щелочные растворы некоторых тяжёлых металлов также окисляют лигнинсодержащие материалы без разрушения ароматического кольца. В качестве этих окислителей выступают оксиды меди, ртути, серебра и кобальта. Основными продуктами