Кислотно-основные свойства лигнина в системе вода - апротонный растворитель

• Автор: Хвиюзов, Сергей Сергеевич
• Шифр специальности: 05.21.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Архангельск
• Количество страниц: 148 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЛИГНИНА И РОДСТВЕННЫХ ФЕНОЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1Л. Кислотные свойства модельных соединений лигнина
1.2. Кислотно-основные свойства лигнина
1.3. Влияние физических факторов на кислотные свойства фенольных гидроксильных групп лигнина
1.4. Кислотно-основные равновесия в неводных растворах
1.4.1. Кислотность неводных растворов
1.4.2. Влияние растворителя на константы кислотности
1.4.3. Измерение pH в неводных растворах
1.5. Сольватация в неводных растворах
1.5.1. Физические модели сольватации
1.5.2. Химические модели сольватации
1.5.3. Корреляционный анализ влияния растворителя на термодинамику сольватации
1.5.4. Использование модели преимущественной сольватации для интерпретации зависимостей рКц от состава растворителя
1.5.5. Исследования сольватации и сольватохромных эффектов лигнина
в смешанных растворителях методом спектроскопии
1.6. Выводы. Постановка цели и задач исследования
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы и оборудование
2.2. Характеристика препаратов лигнина
2.3. Физические характеристики используемых систем растворителей
2.4. Методика спектрофотометрического титрования лигнина
2.5. Методика расчёта рКа основных фенольных структур лигнина

2.6. Методика определения максимумов поглощения недиссоциированных фенольных структур и фенолят-анионов лигнина методом электронной спектроскопии
2.7. Методика расчёта состава сольватных оболочек недиссоциированных фенольных структур и фенолят-анионов лигнина
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Определение величин рКа основных фенольных структур лигнина в водной среде
3.2. Определение величин рКа основных фенольных структур лигнина в системе вода — апротонный растворитель
3.3. Влияние молекулярной массы на кислотные свойства лигнина
3.4. Влияние растворителя на кислотные свойства лигнина
3.5. Корреляционный анализ влияния растворителя на кислотные свойства лигнина методом Камлета-Тафта
3.6. Использование модели преимущественной сольватации для интерпретации зависимостей рКа основных фенольных структур лигнина от состава растворителя
3.7. Сольватация фенольных структур лигнина в системе вода -апротонный растворитель
4. ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Российская Федерация, как одна из крупнейших лесных держав, обладает значительным количеством предприятий химической переработки древесного сырья, к которым, прежде всего, относятся целлюлозно-бумажные, гидролизные и лесохимические производства. В настоящее время приоритеты в химической технологии древесины состоят в развитии фундаментальных исследований для создания и внедрения современных, эффективных, экологически безопасных технологий переработки растительного сырья [1-3].
Органосольвентные способы делигнификации, где в качестве среды используются различные органические растворители и их смеси с водой, представляют перспективное направление химической переработки древесного сырья [4-8]. Проведение варочного процесса в таких средах позволяет значительно увеличить выход полисахаридов за счет снижения их степени деструкции, снизить экологическую нагрузку на окружающую среду за счёт создания замкнутых циклов, упростить регенерацию отработанных варочных растворов, не содержащих значительного количества минеральных веществ. При этом представляется возможным получение малоизмененных реакционноспособных препаратов лигнина, которые, в отличие от технических лигнинов современных производств, могут быть использованы в качестве ценнейшего и возобновимого источника широкого круга органических соединений, альтернативного сырья для производства пластмасс, сорбентов, лекарственных препаратов, удобрений и других ценных продуктов.
Использование ряда апрогонных растворителей и их смесей с водой в качестве делигнифицирующих сред ускоряет процесс растворения природного лигнина [8, 9]. Такие растворители, в первую очередь, диполярные апротонные, являются наиболее перспективными с термодинамических позиций растворителями лигнина. К ним относятся диметилсульфоксид, -димети л ф ор мам ид, ацетонитрил, а также аполярный апротонный растворитель 1,4-диоксан. В настоящее время диметилсульфоксид,

Таблица 1.11— Значения первичных эффектов среды протона
Система Величина 1ду„ и*
Концентрация органического растворителя, масс. %
10 30 50 70
пода - ДМСО -0,03 -0,35 -1,49 -3,42 -4,41 -5,30 -5
вода — ДМФА* 0,09 0,42 0,68 1,13 1,81 2,47 2
вода — диоксан -0,19 -0,34 -0,33 0,29 1,39 3,37 6
вода — ацетонитрил -0,48 -0,59 -0.41 -0,22 1,18 3,39 7
— концентрация ДМФА приведена в об. %.
Схема протолитических равновесий в ДМСО, ДМФА, 1,4-диоксане, ацетонитриле может быть представлена следующим образом:
СН:ДОСН2' + Н+ <
С(ЖСН3СН2' + ГГ <---»НССЩСНзД+НЧ »НСОШДСНзД,
о2 (СН2)3СМЧ ГГ <--->02 (СН2)4+1Г<
СН2СМ>ГГ <
Величина рКаето для ДМСО, ДМФА, диоксана и ацетонитрила при 25°С составляет 33,3, 29,4, 33, 28,5 соответственно [57,58], что значительно меньше, чем у воды (рКа[П0=14). Таким образом, область существования кислот и оснований в этих растворителях и их смесях с водой значительно расширена по сравнению водной средой. Большая протяженность шкалы кислотности данных растворителей приводит к большему проявлению влияния структурных различий и свойств на силу кислот.
В настоящее время не существует единой шкалы кислотности или основности, которую в равной мере можно использовать для любых растворителей.
1.4.2. Влияние растворителя на константы кислотности Влиянию растворителя на константы кислотности соединений посвящен ряд работ. Одна из первых теорий влияния растворителя на кислотность соединений была предложена Гловером [65], в которой процесс диссоциации рассматривается, как процесс с участием молекул растворителя, зависимость константы кислотности от состава растворителя обусловлена молярной концентрацией растворителя Б и числом сольватации п: