Влияние сольватации и ионной ассоциации на реакционную способность фенолов в процессах окисления в водно-этанольной среде

• Автор: Малков, Алексей Валерьевич
• Шифр специальности: 05.21.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Архангельск
• Количество страниц: 162 с. : ил.

1. Характеристика окислительно-восстановительных свойств
веществ лигнинной природы
ЕЕ Методы изучения реакционной способности лигнинных
веществ в процессах окисления
Е2. Характеристика метода косвенной оксредметрии
1.3. Применение косвенной оксредметрии в неводных средах
1.4. Окислительно-восстановительная система феррицианид -ферроцианид как медиатор в методе косвенной оксредметрии
1.5. Механизм окисления фенолов
1.6. Выводы. Постановка цели и задач исследования
2. Методическая часть
2.1. Реактивы и материалы
2.2. Методика измерения электрической проводимости
2.3. Методика расчета констант ассоциации
2.4. Методика расчета равновесных концентраций форм гексацианоферратов в растворах
2.5. Методика измерения окислительного потенциала
2.6. Методика изучения кинетики окисления фенолов в водных и водно-этанольных растворах
2.7. Методика расчета эффективных потенциалов фенолов
3. Экспериментальная часть
3.1. Исследование ион-молекулярного состава и физикохимических свойств медиатора в водно-спиртовых средах
3.1.1 Кондуктометрическое исследование ион-молекулярных равновесий в водно-спиртовых и водных растворах гексацианоферратов
3.1.2 Расчет констант ионной ассоциации в растворах гексацианоферратов
3.1.3 Расчет равновесных концентраций форм гексацианоферратов в растворах
3.1.4 Изучение влияния природы катиона и ионной силы растворов на величину окислительного потенциала ОВС гексацианоферрат (III) - гексацианоферрат (II)
3.2. Изучение кинетики окисления фенольных соединений в водно-этанольной среде
3.2.1 Исследование влияния ионной силы и катионного состава растворов на скорость окисления фенолов
3.2.2 Исследование влияния состава растворителя на скорость окисления фенолов
3.3. Критерий оценки редокс-свойств и превращений фенольных соединений
Выводы
Литература
Приложение А. Тексты программ, разработанных для
определения параметров ион-молекулярных равновесий в растворах гексацианоферратов
В настоящее время положение в целлюлозно-бумажной промышленности характеризуется обострением экологической обстановки, ухудшением качества древесного сырья, возрастанием доли лиственных пород при производстве целлюлозной продукции и необходимостью увеличения объемов производства. Это ставит задачи совершенствования традиционных способов получения целлюлозы и бумаги и создания новых более экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий. При создании новых технологий делигнификации необходимо изучать химические реакции, протекающие в древесине в процессе варки, и их продукты. Для понимания сущности процессов, идущих при делигнификации как в твердой, так и в жидкой фазе, большое значение имеет знание редокс-свойств компонентов древесины и продуктов их деструкции. Кроме того, внедрение новых технологий в практику предусматривает создание на основе современных физико-химических методов системы аналитического контроля основных химических процессов.
Одним из направлений разработки новых методов делигнификации древесины является делигнификация с использованием органических и водноорганических растворителей. В частности, в качестве растворителя используют спирты и их смеси с водой, в том числе этанол и водно-этанольные смеси. Наиболее перспективным методом изучения окислительно-восстановительных свойств лигнина и модельных соединений его структурного звена в среде смешанных растворителей является косвенная оксредметрия. Метод позволяет получать такие высокоинформативные характеристики исследуемых соединений, как эффективный потенциал и константа скорости окисления. В качестве медиатора в методе косвенной оксредметрии широко используется окислительно-восстановительная система (ОВС) гексацианоферрат (III) калия -гексацианоферрат (II) калия. В водно-этанольной среде применение гексацианоферратов калия ограничено их недостаточной растворимостью в спирте. Однако известно, что растворимость данной ОВС можно повысить, используя литиевые или тетраалкиламмониевые соли вместо калийных. При окислении фенолов гексацианоферратом в щелочной среде лимитирующей стадией являдостаточной чувствительности использованного метода, соответственно, отсутствие изменений в спектрах фенолов в водной и этанольной среде обусловлено отсутствием ионной ассоциации. На основании этого можно предположить, что вторичный солевой эффект в системе фенол - фсррицианид обусловлен свойствами феррицианида.
Таким образом, начальная стадия окисления родственных лигнину фенолов феррицианидом представляет собой обратимое взаимодействие, приводящее к установлению в системе псевдоравновесного состояния. На последующих стадиях превращений фенолов также могут возникать оксред-равновесия с участием органических ОВС типа гидрохинон - хинон. Это позволяет, используя метод косвенной оксредметрии, получить не только кинетические характеристики реакционной способности фенолов, но и термодинамический параметр -эффективный окислительный потенциал лигнинных веществ. Вследствие постепенного медленного протекания необратимых реакций положение псевдоравновесия в системе постепенно смещается, что необходимо учитывать при расчете эффективного потенциала. Исследование влияния на реакционную способность фенолов таких факторов, как природа заместителя, состав растворителя и концентрация электролитов также представляет большой интерес, так как простые модели не могут адекватно описать наблюдаемые здесь закономерности.
1.6 Выводы. Постановка цели и задач исследования
На основе анализа литературных данных можно сделать следующие выводы:
1. Наиболее подходящим методом для характеристики реакционной способности фенольных соединений в неводных растворах является метод косвенной оксредметрии с использованием в качестве медиатора обратимой окислительно-восстановительной системы на основе цианокомплексов железа;
2. На первой стадии взаимодействия фенольных соединений с ОВС гексациа-ноферрат (III) - гексацианоферрат (II) образуется обратимая органическая окислительно-восстановительная система (реакции 1 и 2 на рисунке 1.1)