Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации

• Автор: Базарнова, Наталья Григорьевна
• Шифр специальности: 05.21.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 380 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА Е ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЭТЕРИФИКАЦИИ И О-АЛКИЛИРОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕПОСРЕДСТВЕННО В ДРЕВЕСИНЕ
1.1 Строение древесины как многокомпонентной полимерной системы
1.2 Состояние исследований в области О-алкилирования и этерификации целлюлозосодержащих материалов
1.2.1 Основные сведения о реакции и продуктах карбоксиметилирования
1.2.2 Бензилирование древесины, компонентов, применение продуктовЗЗ
1.2.3 Этерификация древесины и компонентов
1.3 Активация древесины перед модифицированием (аналитический обзор и собственные экспериментальные данные)
1.3.1 Структурные и химические изменения древесины под влиянием щелочи
1.3.2 Механохимическая обработка древесины, как способ повышения ее реакционной способности к химическому модифицированию
1.3.2.1 Превращения структуры древесины при механохимической обработке
1.3.2.2 Химические превращения древесины в процессе механохимической обработки
1.3.2.3 О природе частиц, возникающих при механохимической обработке древесины
1.4 Обоснование цели и задач исследования
ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСИНЫ
2.1 Карбоксиметилирование древесины суспензионным способом

2.1.1 Изучение условий карбоксиметилирования в смеси воды с пропанолом
2.1.2 Карбоксиметилирование древесины осины в среде органических растворителей
2.1.3 Заключение
2.2 Карбоксиметилирование растительных материалов с использованием механохимической активации
2.2.1 Карбоксиметилирование в присутствии воды
2.2.2 Твердофазное карбоксиметилирование. Влияние условий и вида сырья на свойства продуктов реакции
2.3 Закономерности бензилирования древесины осины
2.3.1 Бензилирование древесины осины суспензионным способом
2.3.2 Бензилирование с использованием механохимической предобработки
2.4 Этерификация древесины осины с использованием механохимической активации
2.4.1 Получение смешанных сложных эфиров суспензионным способом
2.4.2 Этерификация механохимически активированной древесины осины
2.4.2.1 Этерификация древесины, предварительно подвергнутой механохимической обработке в шаровой ротационной мельнице
2.4.2.2 Этерификация древесины, предварительно подвергнутой механохимической обработке в ВЦМ
2.4.3 Ацетилирование механохимически активированной древесины уксусным ангидридом в присутствии гидроксида натрия
2.5 Основные закономерности этерификации и О-алкилирования древесины

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ ДРЕВЕСИНЫ В ПРОЦЕССАХ О-АЛКИЛИРОВАНИЯ И ЭТЕРИФИКАЦИИ
3.1 Превращения компонентов при карбоксиметилировании
3.1Л Изучение структуры продуктов методами ИК- и ЯМР-
спектроскопии
3 Л .2 Химические превращения полиоз
3 Л .3 Поведение лигнина при карбоксиметилировании
3 Л .4 Основные закономерности реакционной способности компонентов при карбоксиметилировании суспензионным и твердофазным способами.

3.2 Превращения компонентов в процессе бензилирования древесины
3.2.1 Исследование продуктов бензилирования методами ИК- и ЯМР-
спектроскопии
3.2.2 Бензилирование целлюлозы
3.2.3 Превращения гемицеллюлоз в процессе бензилирования
3.2.4 Исследование бензилирования холоцеллюлозы
3.2.5 Превращения лигнина при бензилировании древесины осины
3.2.6 Основные закономерности превращений полиоз и лигнина при бензилировании
3.3 Превращения компонентов в процессе этерификации древесины
3.3.1 Закономерности этерификации изолированных компонентов древесины осины
3.3.2 Распределение ацильных групп между основными компонентами при этерификации их непосредственно в древесине
3.3.3 Оценка реакционной способности лигнина в реакции этерификации
3.3.4 Поведение компонентов древесины при ацетилировании ее уксусным ангидридом в присутствии гидроксида натрия
3.3.5 Заключение

зилхлорида, не смешивающегося ни с водой, ни с водным раствором щелочи, затруднена [254, 99]. Для облегчения этого процесса предложено применять эмульгаторы - сульфопроизводные антрацена [104]. Гетерогенная реакция в основном заканчивается через 2-2.5 ч и дальнейшее проведение реакции оказывает влияние лишь на физико-химические показатели продуктов (увеличение растворимости, снижение вязкости и др.) [254,99-103]. Скорость реакции понижается с использованием органических растворителей [254, 99, 100].
С развитием промышленности интерес к БЦ постепенно начал уменьшаться. С 50-х годов в Англии и США она уже не производится в промышленном масштабе, а в Германии находила применение лишь для покрытий, пластмасс и лаков. Низкие термопластичность и светостойкость, легкоплавкость, высокая пластичность и плохая полируемость БЦ, а также появление ряда новых термопластичных материалов, в особенности полимеризацион-ных смол, снизили ее технические преимущества: низкий удельный вес, исключительную водостойкость, превосходную адгезионную способность и высокие диэлектрические свойства.
В 70-80-х годах вновь возобновился интерес как к процессу бензилиро-вания, так и к изучению свойств продуктов бензилирования.
Уэйд Р.Х. и Уэлч K.M. [106] предложили в качестве катализатора при бензилировании хлопковой целлюлозы использовать соли иодидов щелочных металлов. Их каталитический эффект заключается в том, что хлористый бензил в ходе реакции превращается в йодистый бензил, который является более реакционноспособным.
Свойства БЦ изменяются при введении в макромолекулу целлюлозы гидроксипропильных и ацетильных групп. Сначала целлюлозу обрабатывают пропиленоксидом и бензилхлоридом, а затем ацилируют уксусным ангидридом [107].
При изучении окисления бензилированной целлюлозы перйодатами было установлено, что чем выше степень замещения БЦ, тем меньше скорость ее окисления. Незамещенная целлюлоза окисляется быстрее, чем бензилиро-