Риформинг низкооктановых бензинов на смешанных оксидных катализаторах, активированных органометаллосилоксаном

• Автор: Фам Ван Бак
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 178 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ *

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЖТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Основные типы процессов риформинга
1.2 Типы установок каталитического риформинга в присутствии водорода
1.3. Каталитический риформинг в производстве высокооктановых бензинов
1.4. Химический состав катализаторов риформинга
1.4.1. Химический состав монометаллических катализаторов
1.4.2 Химический состав полиметаллических катализаторов риформинга
1.4.3. Методы приготовления катализаторов риф орминга
1.4.3.1. Способы нанесения активных компонентов
1.5. Прокаливание полупродуктов и катализаторов
1.6. Хлорирование катализаторов риформинга
1.7. Структура активных центров катализаторов риформинга бензинов в
присутствии водорода
1.8. Восстановление катализаторов
1.9. Роль модифицирующих добавок
1.10. Активность и селективность моно- и биметаллических катализаторов
1.11. Подготовка сырья к риформингу
1.11.1. Ректификация сырья
1.11.2. Гидроочистка бензиновых фракций
1.12. Влияние параметров процесса риформинга на его показатели
1.12.1. Влияние давления
1.12.2. Влияние температуры, скорости подачи сырья и жесткости риформинга
на качество риформата
1.13. Риформинг бензинов на цеолитсодержащих катализаторах
1.13.1. Риформинг бензинов на цеолитсодержащих катализаторах в присутствии
водорода
1.13.2. Риформинг газоконденсатных бензинов
1.13.3. Риформинг со смешанным катализатором
© -Отраслевая лаборатория «Промышленная кинетика и катализ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

1.13.4. Высококремнеземные цеолиты
1.13.5. Соотношение центров Бренстеда и Льюиса

1.13.6. Влияние соотношения БіОг/АЬОз на свойства катализаторов
риформинга
1.13.7 Влияние структуры и степени деалюминирования
1.14. Влияние продолжительности работы катализатора
1.15. Безводородное облагораживание бензиновых фракций
1.15.1. Введение
1.15.2. Катализаторы риформинга различных фракций без участия водорода
1.15.3. Катализаторы циклоформинга
1.15.4. Природа матрицы - аморфной или кристаллической фазы
1.15.5. Модифицирование оксидами металлов
1.15.6. Влияние различных параметров на безводородный риформинг
1.15.7. Процесс «цеоформинг»
1.16. Риформинг на пентасилах и других цеолитах и цеолитсодержащих
катализаторах
1.17. Процесс «КАТРИФАТ»
1.18. Ароматизация низших углеводородов в присутствии твердых
катализаторов
1.19. Моделирование процесса каталитического риформинга
1.20. Цель диссертационной работы
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Введение
2.2. Лабораторная установка каталитического атмосферного риформинга
2.3. Построение градуировочного графика для определения октанового числа
бензинов моторным методом
2.4. Хроматографический анализ
2.5. Свойства катализаторов
2.6. Свойства сырья для риформинга
ГЛАВА 3. РИФОРМИНГ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ
СМЕСИ Al-Co- Мо-0 И ЦЕОЛИТАЛЮМОСИЛИКАТНОГО
КАТАЛИЗАТОРА
3.1. Введение

3.2. Влияние содержания Al-Co-Mo-0 и Цеокар-ЗФа в смеси на выход
бензиновой фракции и ее октановое число
3.3. J Состав углеводородных газов
ГЛАВА 4. КИНЕТИКА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ
4.1. Общие экспериментальные данные
4.2. Кинетика превращения бензиновой фракции
4.3. Влияние температуры на конверсию бензиновой фракции и
4.4. Влияние технологических параметров процесса на плотность бензина-
риформата
4.5. Кинетика накопления кокса на поверхности катализатора
4.6. Влияние температуры и объемной скорости на выход углеводородного
газа
4.7. Влияние температуры на состав углеводородного газа
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ОРГАНОМЕТАЛЛОСИЛОКСАНОВ НА АКТИВНОСТЬ
КАТАЛИЗАТОРОВ
5.1. Введение
5.2. Активирование смеси А1-Со-Мо-0 и Цеокар-ЗФб катализаторов
алюмовольфрамфенилсилоксаном
5.2.1. Синтез алюмовольфрамфенилсилоксана
5.2.2. Структура алюмовольфрамфенилсилоксана
5.3. Способ нанесения модификатора на поверхность твердых катализаторов
5.3.1. Термоконденсация
5.4. Риформинг бензиновой фракции на модифицированном катализаторе
5.4.1. Состав катализатора
5.4.2. Закономерности риформинга бензиновой фракции
5.4.3. Состав углеводородных газов
5.5. Сравнительные показатели по качеству риформатов, получаемых на
исходном и модернизированном катализаторах
5.6. Повторное нанесение Al-W-Ph-Si на поверхность катализатора
5.7. Активность активированного катализатора
5.8. Состав углеводородного газа
5.9. Влияние содержания Al-W-Ph-Si на активность катализатора

Р1 с промотором выше 1,2 % масс., как установлено авторами работы [76], нецелесообразно, так как удорожая катализатор, не приводит к увеличению его активности и селективности. Увеличение количества цеолита выше 75 % масс, в смеси с оксидом алюминия приводит к снижению механической прочности таблеток катализатора [76]. Важное значение имеет степень ионного обмена Ыа+ на Р14+; так снижение степени обмена до 10 % приводит к потере активности платинового катализатора, а увеличение степени обмена выше 50 % масс, удорожает катализатор, но не ведет к повышению эффективности процесса [76].
В другом патенте США [80] предложен катализатор дегидроциклизации углеводородов, содержащий >5 30'2% масс. Б и благородные металлы Р1,Рс1, 1г, Шэ на подложке из кристаллических силикатов с отношением ЗЮг/АЬОз > 200 (>500), (>1000), с содержанием щелочных металлов < 6 (< 0,5), отношением щелочные металлы/А1 (1-5), размером кристаллитов 8Юг< 2 мкм (цеолит 28М-5 или 28М-22).
Для риформинга бензиновых фракций в среде водорода был также предложен катализатор, разработанный на ПО Ярославнефтеоргсинтез [79], содержащий % масс.: высокремнеземного цеолита в аммонийной форме 30-55, цеолита типа У-4 -10, оксида Мо -8-15, оксида Рс1 - 0,3-1, оксида алюминия - до 100, причем оксид Рс1 вводили в прокаленный катализатор на последней стадии его синтеза. Процесс риформинга проводили при температурах 280-420°С, объемных скоростях подачи сырья 5-12 ч‘ давлении 2-4 МПа, соотношении водорода к сырыо 1000-2000 нм3/м3 [79].
Высокооктановые бензиновые фракции могут быть получены при контактировании углеводородсодержащего сырья с цеолитсодержащим катализатором при повышенных температурах и избыточном давлении в среде водородсодержащего газа в присутствии углекислого газа (СОг) или оксида углерода СО, а также со смесью обоих оксидов углерода (СО + СОг) [78]. Контактирование бензиновой фракции проводили при температурах 289 -460 °С, давлении -3-10 МПа, массовых скоростях подачи сырья - 0,2 - 10 ч’1, объемных скоростях подачи водородсодержащего газа - 1000 - 22100 ч'1 и молярных соотношениях Н?/СО + СОг = 1 -г 20 и СО/СО2 = 0 - 1000 [78]. В качестве сырья были использованы жидкие углеводородные фракции, выкипающие в области температур кипения от 40 до 200 - 220 °С [78]. Наиболее оптимальными для переработки парафино - нафтенового сырья (процесс "Синар") являются температуры 350 - 440 °С и давления 4 -10 МПа. Используемые катализаторы содержат 15 - 17 % масс, декатионированного или модифицированного элементами I, К, III,VI и УШ групп переодической системы, цеолита, 0 - 70 % масс, оксидов элементов I, И, Ш,VI групп и 0-30 % масс, связующего. В качестве цеолита использовали