Моделирование активации углеводородов катализаторами на основе органометаллосилоксанов

• Автор: Монастырский, Олег Израйлович
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Введение
Структура диссертации
Глава 1. Литературный обзор и методы исследования
§1.1 Некоторые теоретические представления о каталитических системах.

§1.2. Современные квантово-химические методы расчетов свойств молекулярных систем
§1.3 Полуэмпирические методы расчета
§ 1.4 Неэмпирические методы расчета
§1.5 Литературные данные о современных квантово-химических расчетах каталитических систем
§1.6 Моделирование структуры сложных соединений методами молекулярной механики и молекулярной динамики
Глава 2. Экспериментальные исследования каталитической активности органометаллсилоксаны
§2.1 Типы органометаллсилоксанов
§2.2 Инфракрасные спектры органометаллсилоксанов
§2.3 Установки для изучения активности органометаллсилоксанов. 39 §2.4 Физико-химические свойства сырья
Глава 3. Квантово-химическое моделирование строения молекул органометаллсилоксанов и их активирующей способности.

§3.1 Структура полиэдров в алюмо-, ферро- и хромфенилсилоксанах .41 §3.2 Структура молекул органометаллсилоксанов
Глава 4 Закономерности взаимодействия фрагментов молекулы алюмофенилсилоксана с этиленом и метаном
§4.1 Предварительные сведения о механизме возбуждения углеводородов в поле-{МС>4} -тетраэдров
§4.2 Структура фрагментов молекулы АФС
§4.3 Механизм активации углеводородов
§4.4 Механизм возбуждения молекулы этилена в поле Ме04 - тетраэдров.

§4.5 Моделирование взаимодействия молекул МФС с метаном

Глава 5 Роль структуры центрального узла {МО4}
§5.1 Способность изменения степени окисления {МеС>4}-тетраэдра
§5.2 Расчет состояния каталитических комплексов БеФС+СН»
§5.3 Расчет каталитического комплекса СгФС+СЬЦ
Глава 6. Молекулярно-динамическое моделирование свойств молекул органометаллсилоксанов и их связь с каталитической активностью
§6.1 Асимметрия тетраэдра в структуре металлфенилсикоксанов
§6.2 Молекулярная динамика алюмофенилсилоксана в температурном интервале 273 - 373 К
§6.3 Инфракрасные спектры органометаллсилоксанов
§6.4 Алкилирование бензола хлористым изопропилом
§6.5 Расчет степени ассиметричности Сг- и Fe - фенилсилоксанов
§6.6 Связь между зарядом ионов в составе органометаллсилоксанов и каталитической активностью
Обсуждение результатов работы
Основные выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Нефть и природный газ являются одними из основных и наиболее распространенных видов химического и энергетического сырья. По оценкам экспертов применяемые технологии переработки углеводородов нефти и газа в настоящее время несовершенны. Объем нефти, перерабатываемой в России в светлые фракции, составляет 70-74% от общего объема добываемой нефти, для сравнения в США соответствующий объем составляет 92-94%. Не менее серьезной является проблема переработки природного газа, запасы которого в границах бывшего СССР составляют почти 43% мировых запасов и значительно превосходят запасы нефти. Разработка новых технологий на основе выявления новых типов химических реакций, протекающих с высокой селективностью в мягких условиях, обеспечивающих превращение углеводородов, содержащихся в газе и в нефти, в разнообразные функциональные производные, представляет одну из актуальнейших проблем современной нефтехимии. Особое внимание уделяется разработке технологий переработки метана, являющегося основной составляющей природного газа.
Прогресс в совершенствовании методов переработки газообразного углеводородного сырья в различные химические соединения в существенной степени определяется применением в новых технологиях твердых катализаторов. Значительный практический интерес представляют катализаторы, способные функционировать в молекулярной форме или в форме комплексов, привитых к поверхностям твердых катализаторов. Органометаллосилоксановые соединения относятся к числу наиболее важных каталитических систем для преобразования углеводородных смесей. Активация молекул углеводородов подобными соединениями открывает возможности создания новых перспективных каталитических технологий, что и обосновывает актуальность данной работы.
Экспериментальным исследованиям в химии и химической технологии в области применения органометаллосилоксанов посвящено значительное число работ, в то же время математическому моделированию строения, свойств и динамики молекул органометаллосилоксанов уделено меньшее внимание. Стремительное развитие вычислительной техники и её возможностей позволяет приступить к решению при помощи исключительно теоретических средств таких

частицы в момент времени t определяются как решения системы уравнений классической механики
(U8)
dt nij nij
Макроскопические свойства рассчитываются при усреднении по положениям и скоростям молекул.
Для интегрирования уравнений движения (1.37) в работе использована численная схема Гира [55], имеющая высокую точность, и в то же время, достаточно экономичная по затратам компьютерных ресурсов. Эта схема имеет пятый порядок точности по At и стабильна при условии coAt < 2, где со -максимальная частота колебаний в системе. Важнейшим параметром состояния моделируемой системы является температура, вычисляемая по формуле:
Т = 2-(Ekitt) ... (1.39),
(3N - 6)kB
где <Еы„> - средняя кинетическая энергия, определяется по формуле:
=4l>iV? (1-40)
•4 i
N - число атомов, кв - постоянная Больцмана, равная R/N.
Основные трудности молекулярно-динамического моделирования связаны с выбором потенциалов взаимодействия частиц в системе.
В заключение можно отметить, что анализ квантово-химических методов расчета структуры и состояния молекул различных соединений позволил отметить недостатки даже неэмпирического (ab initio) метода расчета ССП без применения вспомогательных методик.
Целями настоящей диссертации являются:
• повышение эффективности квантово-химического метода ССП путем объединения его с квантовой динамикой;
• расчет каталитических комплексов метана и этилена с молекулами органометаллсилоксанов разной конфигурации с минимизацией энергии;
• расчет структуры молекулы органометаллсилоксанов методом квантовой динамики;