Научные основы технологии приготовления углеродных адсорбентов и нанесенных солевых катализаторов для промышленного синтеза винилхлорида и винилацетата

• Автор: Хоанг Ким Бонг
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 215 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I Раздел ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ
ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
1.1. Общие сведения
1.2. Способ приготовления АУ
1.2.1. Приготовление угля-сырца
1.2.2. Исследование процесса активации углей различной природы
1.2.3. Термодинамический и кинетический анализ процесса активации
1.3. Приготовление носителя для катализатора процесса гидрохлорирования ацетилена
1.3.1. Параметры пористой структуры и механическая прочность полученных АУ
1.3.2. Экспериментально-статистическая оптимизация и
пилотные испытания процесса
II Раздел ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И
ИССЛЕДОВАНИЯ РТУТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА
ВИНИЛХЛОРИДА
II. 1. Анализ литературных данных
II. 1.1. Газофазное гидрохлорирование ацетилена
И. 1.2. Жидкофазное гидрохлорирование ацетилена
II. 1.3. Адсотбция ацетилена и хлористого водорода
на катализаторах гидрохлорирования ацетилена
11.1.4. Приготовление катализатора СЬ/АУ
11.2. Приготовление и испытания ртутных катализаторов
11.2.1. Количественное определение сулемы в растворах и катализаторах
11.2.2. Нанесение сулемы на АУ
11.2.3. Исследование активности и стабильности катализаторов НёС12/И
11.2.4. Производство и промышленные испытания ртутного катализатора НёС12/М7
11.3. Исследование адсорбции хлористого водорода и ацетилена на АУ
и ртутных катализаторах
11.3.1. Адсорбция НС1 и С2Н2 на АУ
11.3.2. Адсорбция НС1 и С2Н2 на ртутных катализаторах
III Раздел ОСНОВЫ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
ЦИНКАЦЕТАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ВИНИЛ АЦЕТАТА
III. 1. Литературный обзор
III. 1.1. Синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты
III. 1.2. Адсорбция паров уксусной кислоты и ацетилена
III.1.3. Кинетика и механизм синтеза винилацетата на
цинкацетатных катализаторах
III. 1.4. Физико-химические закономерности и особенности
приготовления катализатора Zll(OAc)2/C
III. 1.5. Постановка задачи настоящей работы
111.2. Исследование закономерностей роцесса нанесения ацетата
цинка на АУ
Ш.2.1. Методика эксперимента
111.2.2. Результаты исследования окисления АУ азотной кислотой и
пероксидом водорода и их обсуждение
Ш.2.3. Адсорбция ацетата цинка из водных растворов па АУ
Ш.2.4. Изучение адсорбции паров уксусной кислоты на
цинкацетатных катализаторах синтеза винилацетата из ацетилена
111.3. Изучение кинетических закономерностей синтеза ВА на катализаторах К045 и МАУС
111.3.1. Влияние парциального давления ацетилена на скорость реакции
111.3.2. Влияние парциального давления уксусной кислоты на скорость реакции
111.4. Обработка и обсуждение резкльтатов 179 Ш.4.1. Выдвижение гипотез о механизме синтеза винилацетата 179 1П.'4.2. Выбор вероятных кинетических моделей синтеза
винилацетата
Ш.4.3. Выбор оптимальных кинетических моделей синтеза
винилацетата
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ.
Настоящая работа представляет собой обобщение результатов исследований, выполненных автором за период с 1980 по 1985 годы во Вьетнаме и за период с 1986 по 1997 годы в России. В ней решены три задачи:
разработка технологии получения активированных углей (АУ) из растительного сырья;
усовершенствование промышленного катализатора газофазного синтеза винилхлорида из ацетилена - ЩСЬ, нанесенный на активированный уголь; усовершенствование промышленного катализатора газофазного синтеза винилацетата из ацетилена - Уп(СН3СОО)2, нанесенный на АУ.
Решение первых двух задач, потребовавшее осуществления обширного комплекса научных и технологических исследований [1-101, способствовало отказу от импорта и созданию во Вьетнаме производства катализатора гидрохлорирования ацетилена. Решение третьей задачи позволило улучшить достигаемые на известных катализаторах показатели процесса газофазного гидрокарбоксилирования ацет илена 1111.
Усовершенствование ЬСЬ/АУ-катализатора проводят с целью удлинения срока его службы, зависящего от качества АУ, обычно производимого из каменного угля. Изучение возможности приготовления АУ из растительных источников сырья, имеющихся во Вьетнаме (скорлупа кокосовых орехов, сахарный тростник, бамбук, сосна и др.) привело к созданию носителя [1], обеспечивающего повышенный срок эксплуатации катализатора примерно до 1 года. Основные элементы технологии получения АУ из растительного сырья и исследования их текстуры приведены в разделе (1), физико-химические исследования катализатора - в разделе (II).
Подбор носителя для катализатора 7п(С11зСОО);>/ЛУ - один из путей улучшения технико-экономических показателей процесса гидрокарбоксилирования ацетилена, поскольку активные угли не является инертными но отношению к ацетату цинка и сильно увеличивают его каталитическую активность [12]. Предложенный в настоящей

Из табл. 1.17. видно, что величина Крт для всех образцов находится в интервале 0,20-1,70. Эта реакция после 8 часов активации по-видимому приближается к равновесию, т.к. термодинамическая Крг = 1,718. Величины Кр3 для образцов 1-4 находятся в интервале 8,0-0,8. Этот процесс находится очень далеко от равновесия (Кр3 ~
17,4 при 1 = 850°С по термодинамическим данным).
Интересно, что в ходе процесса величина Кр3 монотонно уменьшается, удаляясь все более от равновесной константы. По-видимому, по мере углубления процесса активации, увеличивается вклад реакции (СО+Н2СНСО2+Н2), которая, как известно, может катализироваться поверхностью. К тому же, по ходу активации увеличиваются объемы макро- и мезопор и удельная поверхность (рис. 1.14.).
Таблица 1.18.
Зависимость удельной поверхности А У и степени их сгорании от продолжительности и температуры активации образца Му.
Темпе- ратура Показа- Продолжительность активации, мин
активации,°С тель 60 120 140 160 180
800 Степень сгорания,% 19 38 46 55 60
-850 Syj, м /г 370 490 520 575 687
900 Степень сгорания,% 21 30 44 56 62
-950 8уд, м /г 315 391 460 567 670
Видно из таблицы 1.18., что максимальная поверхность А У получается при обгаре 60-70% (выход АУ 40-30 %) и составляет 580-735 м2т‘. При дальнейшем увеличении обгара снижается сорбционная емкость АУ по бензолу (рис. 1.11., 1.12.). От времени активации, а также от скорости подачи водяного пара при различных температурах зависит и сорбционная емкость по метиленовому синему (рис. 1.7-1.10.), которая максимальна при Уц,о=3-3,5л'Мин'1 и температурах 800-950°С. На всех рисунках 1.7.-1.12. хорошо видно,