Поведение Cu-Fe-Ni анодов при электролизе низкотемпературного расплава KF-NaF-AlF3-Al2O3

• Автор: Ковров, Вадим Анатольевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 150 с. : ил.

1. НАУЧНЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ ИНЕРТНЫХ АНОДОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА АЛЮМИНИЯ
1.1 Типы инертных анодов
1.2 Научные проблемы создания инертных анодов
1.2.1 Электропроводность оксидных материалов
1.2.2 Растворимость оксидов в электролите и скорость коррозии
1.2.3 Скорость окисления металлического анода
1.2.4 Низкотемпературный электролиз алюминия
1.3 Технические проблемы применения инертных анодов и сравнительный анализ перспективных направлений
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Приготовление сплавов и их исследование
2.2 Подготовка солей и приготовление электролитов
2.3 Методика электрохимических измерений. Измерение потока кислорода, выделяющегося на аноде при электролизе
2.4 Электролиз оксидно-фторидных расплавов с металлическим анодом
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ Си-Бе-М АНОДОВ
3.1 Определение скорости окисления с помощью измерения потока кислорода, выделяющегося на аноде при электролизе
3.1.1 Метод стационарной поляризации (вольтамперометрия)
3.1.2 Гальваностатический электролиз (хронопотенциометрия)
3.2 Потенциостатический электролиз (хроноамперометрия)
4. ПРОГНОЗ СКОРОСТИ ОКИСЛЕННЯ
4.1 Вывод базовых уравнений
4.2 Способы расчёта на основе экспериментальных данных
4.3 Прогноз по результатам электролизных тестов
4.4 Сравнение данных скорости окисления полученных разными методами
5. ХАРАКТЕР И ПРИЧИНЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ СиЖе-М АНОДОВ
5.1 Структура и фазовый состав исходных сплавов
5.2 Электролиз алюминия с металлическими анодами. Оценка работы анодов по электрическим параметрам электролизёра
5.3 Исследование продуктов окисления анодов после электролиза
5.4 Физико-химические процессы, протекающие на анодах
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

Перечень условных обозначений и сокращений
к.г.р. - криолит-глиноземныи расплав КО - криолитовое отношение, ([КР|+[ЫаР])/| АШз] моль-моль'1 РФА - рентгенофазовый анализ МРСА - микроструктурный рентгеновский спектральный анализ х - степень окисления металла, Ме+Х 0(р_р) - кислород в составе растворённой оксифторалюминатной формы
[P2L.net - концентрация кислорода в смеси газов на выходе, моль-моль'1 ІР2 імчесіт -мольная доля 02 в Аг технической ЧИСТОТЫ, моль-моль'1 Уо2, Кг - скорости потоков кислорода и аргона соответственно, мл-мин'1 Ко°ае| - скорость потока кислорода, образующегося на аноде, мл-мин'1
у(Аі іесіш) _ СКОрОСТЬ потока кислорода, поступающего как примесь в Ат ^2 ] технической чистоты, мл-мин
Р(Аг іесіш) - скорость потока Аг технической чистоты вместе с примесями
к - электрохимический эквивалент для 02, выделяющегося по реакции (2.1), мл-А'1-мин'1
Т - температура, °К
р - давление, мм рт. ст.
І, і - сила тока и плотность тока, А и А-см"2
Р - выход по току реакции на аноде, доля единицы
5а - площадь анода, см2
/о2, г02 - ток и плотность тока разряда кислорода (2.1), который покинул зону реакции, (А, А-см'2) кж - скорость окисления материала анода, А-см'2
тзс1 - время установления заданного потенциала анода с помощью потенциостата, имеющего ограничение амплитуды тока, сек
Е°т - стандартный потенциал электрода при температуре Т, В

3.1.2. Гальваностатический электролиз (хронопотенциометрия)
Проведены эксперименты длительностью до 2.5-3.0 ч по электролизу расплава МаР(12.0)-КЕ(36.8)-А1Е3(51.2) мас.% (800 °С), насыщенного А1203 в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.40-0.44 А-см" . В ходе электролиза при данной плотности тока потенциал анода становится положительнее 2.31 В [99] и на нём начинал выделяться газообразный кислород. Его количество фиксировалось реометром. Далее потенциал анода изменялся в пределах 100-150 мВ, а скорость выделения кислорода увеличивалась со временем. Расчёты по выражениям (3.10) и (3.11) дают возможность получить зависимость скорости окисления анода от времени, /ох - т. Как и следовало ожидать, такая зависимость получается убывающей для всех образцов, и её характер зависел от состава сплава, рис. 3.3.
Рассмотрим начальный момент эксперимента. Данный этап характеризуется относительно высокими скоростями окисления для сплавов на основе меди, содержащих алюминий: >0.44 А-см' для сплава Си82Ре5№5А18,
0.16 А-см'2 для бронзы Си97А13. Скорость окисления сплавов на основе Си-Ре-Мі составляла 0.065-0.085 А-см'2 (рис. 3.3 и 3.4). После включения тока требовалось некоторое время (оно зависело от состава сплава), чтобы на поверхности сформировался оксидный слой и на нём начал выделяться кислород.
Окисление сплава начинается с наиболее электроотрицательного компонента и можно предположить, что большие значения /ох для сплавов Си82Ре5№5АІ8 и СщуАІз на начальной стадии эксперимента связаны с интенсивным окислением А1. Продуктами окисления А1 во фторалюминатном расплаве с добавками А1203 могут быть фторалюминатные и/или оксифторалюминатные комплексы. Таким образом, окисление алюминия из сплава не приводит к образованию защитного оксидного слоя, замедляющего процесс окисления, а происходит растворение окисленного А1 в расплаве.
Скорость окисления А1 зависит от его концентрации в сплаве. Как и следовало ожидать, скорость окисления сплава Си82ре5]ті5А]8 (4) оказалась