Превращения в комплексных электролитах некоторых электрохимических систем и их математическое моделирование

• Автор: Бенсон, Валерий Вилнисович
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 142 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение Обзор литературы
Система математических моделей электрохимических превращений в комплексных электролитах Моделирование химических равновесий Моделирование транспортных свойств электролита Моделирование кинетики гетерогенных процессов на поверхности электрода
Моделирование пространственного распределения потенциала
общая структура системы моделей у ' ?» *
' .4/*% * >
Методика эксперимента "
Щелочно-трилонатный электролит для осаждения сплава цинк-никель
Цитратный электролит для нанесения сплава никель-бор Глицин-тартратный электролит химического никелирования Цитратный электролит нанесения покрытия олово-висмут Рассеивающая способность электролитов Выводы
Приложение 1. Метод и алгоритм расчета химических равновесий
Приложение 2. Метод и алгоритм расчета стационарных
процессов переноса в приэлектродном слое
Приложение 3. Метод и алгоритм расчета пространственного
распределения потенциала в электрохимической ячейке
Литература

1. ВВЕДЕНИЕ
Комплексные электролиты широко применяются в различных электрохимических процессах, особенно в гальванотехнике [1]. Использование таких растворов позволяет повысить рассеивающую способность электролитов, улучшить качество металлопокрытий, осаждать электроположительные металлы на электроотрицательные основы. Особый интерес представляет использование комплексных электролитов для катодного осаждения металлопокрытий из сплавов, когда удается сблизить катодные потенциалы компонентов сплава [2]. Комплексные электролиты находят применение также и в процессах химической бестоковой металлизации [3], позволяя улучшить технологичность и безопасность процессов.
Характерной особенностью не только комплексных, но и многих так называемых «простых» электролитов является сосуществование в них различных форм комплексных ионов в случае «простых» электролитов -продуктов гидролиза. Доля отдельных форм таких ионов будет зависеть от концентрации комплексообразователя, лиганда, кислотности раствора, температуры [4]. При нахождении в растворе нескольких видов лигандов могут образовываться полилигандные комплексы [5]. При прохождении тока через электрохимическую ванну, в приэлектродном пространстве происходит изменение концентраций. В прианодном пространстве возникает недостаток лиганда и наблюдается подкисление, а в прикатодном - снижение концентрации металла и подщелачивание. В результате в приэлектродных слоях будут образовываться формы комплексов, отличающиеся от существующих в объеме электролита [6].
Одним из осложнений процесса катодного осаждения металлов из комплексных электролитов при параллельном выделении водорода является образование в результате подщелачивания на поверхности катода фазовой

пленки гидроксида, оксида или основной соли. Такая пленка частично восстанавливается по механизму растворение-восстановление, частично реагирует по твердофазному механизму, частично заращивается в тело катодного металла, загрязняя его. Этот процесс также может быть смоделирован, с учетом химических равновесий, существующих в электролите.
Все эти процессы будут зависеть от химического равновесия многокомпонентного электролита, от его транспортных свойств, от особенностей массопереноса в приэлектродных слоях раствора, вида и скорости парциальных электродных процессов и пространственного распределения потенциала в межэлектродном пространстве с учетом геометрии ванны.
Обычно разработка и оптимизация составов многокомпонентных комплексных электролитов для нанесения гальванических покрытий требует большого объема экспериментальных исследований по выбору оптимального состава раствора. Он может быть существенно уменьшен, если известна фазовая диаграмма состояния системы - т.е. область составов, соответствующая существованию гомогенного жидкого раствора и области, в которых происходит образование осадков твердых фаз. Полное исследование диаграммы состояния многокомпонентной системы требует весьма трудоемких экспериментальных исследований и обычно не проводится. Но можно использовать термодинамические данные о константах фазовых и химических равновесий в растворе для расчета фазовой диаграммы системы. Однако, значения констант не могут быть непосредственно использованы для этой цели. Применяемые в технике электролиты часто включают четыре, пять и более компонентов и могут содержать десятки различных комплексов. При таких условиях оценки состава, полученные традиционными методами -по упрощенным формулам, или с использованием диаграмм Пурбе часто могут быть неточными или вообще ошибочными. Компьютерный же расчет при наличии исходных данных (констант равновесия ионных реакций в

Рисунок 6. Структурная диаграмма модели электродного процесса в
целом.
электролита, так и внутри электродов. Наиболее полное решение задачи должно предусматривать и особенности геометрии и физических свойств электродов. Известны случаи, когда распределение тока внутри электродов оказывает весьма существенное влияние на распределение тока в электролите. Например, это имеет место при гальваническом покрытии внутренней полости длинных труб, при наличии проволочного катода или при использовании электродов в виде полос в процессах электрохимического окисления веществ. В большинстве же практических случаев гальванической технологии, когда к электродам не предъявляется специальных требований по ограничению толщины, электрическое поле внутри тела электродов можно не учитывать. Основанием к этому служит то обстоятельство, что электропроводность металлов, из которых делаются электроды и обрабатываемые детали, как правило, на два-три порядка выше электропроводности растворов. Это позволяет пренебречь падением потенциала в теле электродов и считать потенциал в последних постоянным: Е = const.
Еще одним существенным упрощением, характерным для задач гальванотехники, является допущение об однородности электролита в объеме ячейки. Возможность такого допущения обусловлена перемешиванием электролита в результате как естественной так и искусственной конвекции, протекающей в ячейке. Следствием этого является положение о постоянстве электропроводности электролита во всем его объеме и постоянстве его поляризационной характеристики по всей электродной поверхности, что значительно упрощает задачу. Наконец, последним важным упрощением задачи является ее стационарность, так как в гальванотехнике обычно характеристики ячейки не успевают измениться сколь-нибудь заметно за время, соответствующее характерной длительности