Высокотемпературная термодинамика и транспортные свойства твердых растворов на основе купрата YBa2Cu3O6+6

• Автор: Митберг, Эдуард Борисович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 141 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Обзор литературы
1.1 Кристаллическая структура
1.1.1 Кристаллическая структура КВа2Си30+6
1.1.2 Кристаллическая структура медь-замещенных твердых растворов на основе КВа2СизОб+§
1.2 Кислородная нестехиометрия
1.2.1 Кислородная нестехиометрия КВа2Си3Об+а
1.2.2 Кислородная нестехиометрия твердых растворов КВа2Сиз.хМхОб+а
1.3 Электрические свойства
1.3.1 Электрические свойства УВа2Си3Об+5
1.3.2 Электрические свойства УВагСиз.хМхОб+а, где М - Zn, N1, Со
1.4 Диффузия кислорода
2. Экспериментальные методы
2.1 Синтез поликристаллических образцов и получение керамики
2.2 Рентгенофазовый анализ
2.3 Структурная порошковая нейтронография
2.4 Определение плотности керамических образцов
2.5 Определение содержания кислорода в образцах
2.6 Кулонометрическое титрование
2.7 Измерение ионной кислородной проводимости
2.8 Измерение электропроводности и термоэдс
2.9 Измерение коэффициента химической диффузии кислорода
3. Нестехиометрия и термодинамические свойства твердых
растворов УВа2Си3.хМх06+5, где М = 2п, N1, Со

3.1 Нестехиометрия и термодинамические свойства твердых
растворов УВа2Си3_х2пхОб+3, и УВа2Си3.х№ хОб+8
3.2 Нестехиометрия и термодинамические свойства твердого
раствора УВа2Си3.хСох08
4. Высокотемпературный электронный транспорт в
УВа2Си306+8 и в твердых растворах на его основе
4.1 Электропроводность и термоэдс УВа2Си306+8
4.1.1 Результаты измерений и обсуждение
4.1.2 Основные уравнения
4.1.3 Сравнение расчетных и экспериментальных результатов
4.2 Электропроводность и термоэдс в твердых растворах
УВа2Си3_хМх06+5, где М = Ъп, №
4.3 Электропроводность и термоэдс в твердом растворе
УВа2Си3.хСохОб+5
5. Ионная кислородная проводимость и особенности диффузии
кислорода в твердых растворах на основе УВа2Си3Об+§
Основные результаты и выводы
Список литературы
Приложение

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Сложные оксиды со структурным мотивом перовскита АихВхСуЭуОз.д, где А- двухвалентный катион; В- трех- или двухвалентный катион; С и О- катионы переходного металла второй половины ЗсЕряда (Си, Ее, Со, №, Zn), обладают высокими параметрами переноса одновременно по двум носителям заряда, что связано с сосуществованием ЗсЕкатионов в смешанной степени окисления на фоне сильного разупорядочения кислородной подрешетки. Высокая подвижность кислорода в значительной степени определяет потенциал практического применения наиболее перспективных представителей этого класса материалов, например, в качестве высокоэффективных электродных материалов и токоподводов в топливных элементах, сенсоров, катализаторов окисления, [1-3]. Рассматриваются перспективы применения этих оксидов в мембранных технологиях выделения кислорода из воздуха [4].
Особое место среди слоевых перовскитов занимают многокомпонентные оксиды меди. Эти соединения обладают не только уникальными низкотемпературными транспортными свойствами, но также имеют ряд интересных особенностей электро-массопереноса в области высоких температур. Наиболее ярким представителем семейства купратов является соединение УВа2Си3Об+б. Наличие широкой области гомогенности по кислороду в существенной мере определяет реальную дефектную структуру и характеристики электронно-ионного транспорта. Купрат иттрия-бария, как и другие перовскиты, обладает значительной изоморфной емкостью. Допирование катионных подрешеток существенно влияет на содержание кислорода в образцах и диапазоны изменения 8. Поэтому детальное исследование равновесных диаграмм “парциальное давление кислорода - температура - состав по кислороду” представляет
кислородного насоса и продолжали измерения. Для ускорения обмена кислородом между образцом и газовой фазой исследуемый материал массой ш = 200 мг и объемом V = 0.5 см3 использовали в виде порошка со средним размером зерна ~2 мкм. Нижняя температурная граница измерений обусловлена пределом работоспособности электрохимического датчика, а верхняя - температурой размягчения клея, использованного для герметизации ячейки. Основная погрешность метода в случае его обычной реализации [50,125] составляет не более 0.01 и обусловлена неконтролируемым переносом кислорода в измерительную ячейку вследствие небольшой собственной электронной проводимости твердого электролита, из которого сделана ячейка. С целью снижения экспериментальной ошибки в данной работе измерительную электрохимическую ячейку помещали в дополнительную изолирующую ячейку (2), которая использовалась для минимизации градиента давления кислорода по стенке измерительной ячейки и снижения неконтролируемого массопереноса кислорода при помощи электрохимического насоса (4) и датчика (6). Парциальное давление кислорода в объеме измерительной ячейки определяли, используя соотношение

1о§(Р22) = £г-(Е1 + Ее) - 0.69 (2.6.4)
где Е,- потенциал на датчике измерительной ячейки, Ее- потенциал на датчике изолирующей ячейки. Насос изолирующей ячейки работал в режиме автоматического поддержания минимального потенциала на датчике измерительной ячейки. Величина потенциала Ei в процессе эксперимента не превышала по абсолютной величине 2 мВ. В результате