Исследование эффекта нефарадеевской модификации каталитической активности

• Автор: Политова, Татьяна Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 115 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава I. Литературный обзор
1. Твердые электролиты
2. Электрокаталитический реактор и эффект нефарадеевской электрохимической модификации каталитической активности
3. Гипотезы о природе нефарадеевского катализа
4. Закономерности протекания некоторых каталитических реакций
4.1 Окисление оксида углерода
4.2 Паровая конверсия метана
4.3 Гидрирование этилена
Глава II. Методика экспериментов
1 .Электрокаталитический реактор с твердым протонпроводящим электролитом
1.1 Конструкция реактора
1.2 Приготовление электродов-катализаторов, их состав и структура
2. Электрокаталитический реактор с кислородпроводящим электролитом
2.1 Конструкция реактора
2.2 Приготовление электродов-катализаторов, их состав и структура
3. Методика электрохимических измерений
4. Кинетическая установка
5. Суть экспериментов и обработка результатов
5.1 Гидрирование С2Н4
5.2 Окисление СО
5.3 Паровая конверсия С2Н4
Глава III. Окисление СО на электроде из сплава Ag-Pd в реакторе с твердым
кислородпроводящим электролитом
1. Вводные замечания
2. Состояние электрода-катализатора
3. Окисление СО при разомкнутой цепи реактора
4. Влияние анодного и катодного тока на протекание реакции
5. Природа эффекта электрохимической модификации каталитической активности в отношении реакции окисления СО
Глава IV. Гидрирование этилена в реакторе с твердым протонпроводящим
электролитом на основе СэН804

1. Вводные замечания
2. Природа носителя тока в твердом электролите
3. Гидрирование СгНлна. Nі-злектроде-катализаторе
4. Гидрирование СгНина Рс1-электроде-катализаторе
5. О природе влияния тока на электрокаталитические свойства № и Рс1-электродов в отношении реакции гидрирования С2Н4
Глава У. Паровая конверсия СН4 на №-содержащем электроде в реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом
1. Вводные замечания
2. Каталитическая активность Мі-содержащих электродов в отношении реакции паровой конверсии метана
3. Паровая конверсия СН4 при разомкнутой цепи реактора
3.1 Кинетика реакции
3.2 Потенциал электрода-катализатора
4. Вольт-амперные характеристики реактора
5. Влияние тока на протекание реакции паровой конверсии СІК
6. О возможности разработки анода на основе Мі-КгСЬ-СеОі системы для твердооксидного топливного элемента с внутренней паровой конверсией метана
Выводы
Литература

Введение
Газофазный электрокатализ с применением твердых электролитов является новой быстро развивающейся областью науки, родившейся на стыке катализа и электрохимии. Значительный интерес в этой области представляют исследования влияния поляризации электродов-катализаторов на протекание каталитических реакций в электрокаталитических реакторах с твердым электролитом[1-3].
Проиллюстрируем суть таких исследований на примере осуществления окислительных реакций в электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом (ТКЭ):
Р+О2, электрод-катализатор | ТКЭ | вспомогательный электрод,Ог (воздух), где Р- окисляемое вещество. На электрод-катализатор такого реактора подается реакционная смесь (Р+Ог), вспомогательный электрод обдувается кислородом или воздухом. При разомкнутой цепи реактора на электроде-катализаторе протекает обычная каталитическая реакция окисления: Р+О2 —> продукты. При поляризации электрода-катализатора или, что тоже самое, при пропускании тока через реактор, в зависимости от его полярности, будет происходить электрохимическая подача кислорода в виде О'2 в зону реакции или его откачка из зоны реакции. Изучение такого воздействия на протекание каталитической реакции является основной задачей подобных исследований.
При изучении ряда окислительных реакций, таких как окисление оксида углерода, метанола, этилена на металлических электродах-катализаторах в электрокаталитическом реакторе с ТКЭ было обнаружено [1], что ток, протекающий через реактор (поток кислорода через электролит) вызывает значительное (в несколько раз) изменение скорости реакции по сравнению с ее значением при разомкнутой цепи реактора. Причем, наблюдаемые изменения скорости реакции были обратимыми (при выключении тока скорость реакции возвращалась к своей первоначальной величине) и существенно ( на неколько порядков) превышали поток кислорода через электролит. Явление столь значительного влияния тока или связанного с ним потенциала электрода-катализатора на скорость каталитической реакции в литературе известно под названиями [1-3]: “эффект нефарадеевской электрохимической модификации каталитической активности,” “электрохимическое промотирование каталитической активности” или “ нефарадеевский катализ”.
К настоящему моменту эффект нефарадеевской электрохимической модификации каталитической активности был обнаружен для более, чем 50 каталитических реакций,

Глава II. Методика экспериментов
Для выполнения настоящей работы были использованы электрохимические ячейки (электрокаталитические реакторы) с твердым протонпроводящим электролитом и твердым кислородпроводящим электролитом. В реакторе с твердым протонпроводящим электролитом изучалась реакция гидрирования С2Н4, в реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом - реакции окисления СО и паровой конверсии метана. Все исследования проводились в электрокаталитических реакторах с разделенными электродными пространствами. В этой главе описаны конструкции электрокаталитических реакторов, методики приготовления электродов-катализаторов и методики проведения электрохимических и кинетических исследований.
1. Электрокаталитический реактор с твердым протонпроводящим электролитом
1.1 Конструкция реактора
На рис.П-1 схематически показана конструкция электрохимической ячейки (электрокаталитического реактора) с твердым протонпроводящим электролитом. Реактор представлял собой две одинаковые кварцевые приэлектродные камеры, между которыми через герметиризуклцие прокладки был зажат электролит-электродный блок, изготовленный ввиде диска. Приэлектродные камеры содержали трубки для подвода и отвода реакционной смеси, карман для хромель-алюмелевой термопары и токовыводы, изготовленные из медной проволоки диаметром 0,2 мм. Объем приэлектродной камеры составлял 8 см3.
Электролит-электродный блок представлял собой непористый диск из электролита с нанесенными на его противоположные стороны электродами. В качестве твердого электролита использовали гидросульфат цезия, высокотемпературная (Т=414-483 К) фаза которого обладает суперионной проводимостью (см. Глава I, п.2).
Диск твердого электролита изготавливали прессованием обезвоженного порошка гидросульфата цезия под давлением 3-5 т/см2. Он имел толщину 2,5-3 мм и диаметр 30 мм. N1 или Рс1 электроды-катализаторы, а также Рс1 электрод сравнения находились напротив друга и имели диаметр 20-22 мм.
Таким образом, для исследования реакции гидрирования этилена были использованы двухэлектродные электрокаталитические реактора. Во всех экспериментах с этими реакторами вспомогательный Рй-электрод обдувался (Аг-Нг) или (Не-Н2) смесями. Потенциал N1 электрода-катализатора при анодной и катодной поляризации определяли относительно вспомогательного Рс1 электрода, который в этом случае одновременно являлся электродом сравнения. Основанием для этого служило то обстоятельство, что Рй электрод, обдуваемый Не-Ш или Аг-Щ-смесыо,