Строение и реакционная способность комплексов железа в каталитических системах, моделирующих окислительные свойства негемовых железосодержащих ферментов-оксигеназ

• Автор: Соболев, Анатолий Петрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 104 с. : ил.

ГЛАВА 1. Биомиметическое селективное окисление углеводородов, катализируемое комплексами железа. Строение и реакционная способность интермедиатов окисления - пероксокомплексов железа(Ш) (литературный обзор)
1.1. Окисление насыщенных углеводородов в каталитических системах "Жиф"-типа
1.2. Катализ окисления алканов комплексами железа с пиколиновой кислотой
1.3. Биядерные комплексы железа с хелатирующими лигандами - как катализаторы окисления алканов и функциональные модели негемовых железосодержащих ферментов-оксигеназ
1.4. Пероксо- и алкилпероксокомплексы железа(Ш): строение и реакционная способность в реакциях окисления углеводородов
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Очистка растворителей и получение реагентов
2.2. Синтез комплексов железа(И) с пиколиновой кислотой
2.3. Методика получения пероксо- и алкилпероксокомплексов железа(Ш) и измерения кинетики их распада
2.4. Регистрация спектров ЯМР и ЭПР
2.5. Анализ продуктов окисления

ГЛАВА 3. ЯМР и ЭПР-спектроскопическое изучение строения комплексов железа с пиколиновой кислотой в каталитической системе для селективного окисления алканов
3.1. Комплексы железа(И) с пиколиновой кислотой
3.1.1. Комплексы с соотношением железо(П) - пиколиновая кислота 1:2
3.1.2. Комплекс с соотношением железо(П) - пиколиновая кислота 1:3
3.2. Комплексы железа(ІІІ) с пиколиновой кислотой, образующиеся в реакции К[Те(РА)з] с Н202
ГЛАВА 4. Пероксо- и алкилпероксокомплексы железа(Ш) с бипиридилом и фенантролином: строение, стабильность и реакционная
способность в реакциях окисления углеводородов
4.1. Обнаружение и исследование строения низкоспиновых пероксо- и алкилпероксокомплексов железа(ІІІ) с бипиридилом и фенантролином Методами ЭПР и 2В ЯМР-спектроскопии
4.1.1. Обнаружение и идентификация методом ЭПРспектроскопии низкоспиновых гидропероксокомплексов Беш(Ьру)2ООН(Ь) и Рс'"(рЬеп)2ООН(Ь)
4.1.2. Исследование строения низкоспиновых
алкилпероксокомплексов Рет(Ьру)2(СЮ/Ви)(Р) и
Реш(рЬеп)2(00/Ви)(Ь) методами ЭПР и 2Б ЯМР-спектроскопии
4.2. Стабильность и реакционная способность низкоспиновых пероксокомплексов железа(ІІІ)
4.2.1. Кинетика образования и гибели пероксокомплексов
железа(ПІ) в каталитической системе [Ре20(Ьру)4-2Н20](РТОз)4/ НООН/Ру/АсОН

4.2.2. Изучение кинетики автораспада низкоспиновых
пероксокомплексов железа(Ш) в присутствии различных субстратов
4.2.3. Идентификация свободных радикалов в растворах
пероксокомплекса Реш(Ьру)2ООН(Ру) методом спиновых ловушек
4.3. Стабильность и реакционная способность низкоспиновых алкилпероксокомплексов железа(Ш)
Выводы
Литература

соответствуют моноядерному комплексу железа(Ш) [89], что согласуется с наблюдением в спектре ЭПР этого раствора сигнала с g я 4.2.
Отнесение сигналов в 1Н ЯМР спектре этого комплекса было сделано на основе относительной ширины линий и значений их изотропных сдвигов. Известно, что для комплексов железа(Ш) в высокоспиновом состоянии изотропные химические сдвиги являются контактными [89]. Они обусловлены распределением спиновой плотности неспаренных электронов на орбиталях лигандов. Значительное ускорение релаксации ядерного спина протонов в лигандах, координирующихся к парамагнитному иону железа(Ш), происходит главным образом из-за модулирования диполь-дипольного взаимодействия между ядерным и электронным спинами при вращении комплекса в растворе. При этом механизме релаксации ширина сигнала 'Н ЯМР спектре от протона в лиганде пропорциональна 1/г6, где г -расстояние между ионом железа(Ш) и этим протоном [89,90]. Чем шире сигнал поглощения, тем ближе данное ядро к парамагнитному центру. В анионе пиколиновой кислоты, координирующейся к иону железа(Ш) бидентатно, ближе всего к этому иону расположен а-протон, затем р- и у-протоны. Поэтому в !Н ЯМР спектре сигнал с максимальной шириной соответствует а-протону, с минимальной - у-протону.
Исходя из отнесения сигналов, сделанного для моноядерного комплекса железа(Ш), образующегося при растворении [Ре(РА)2ОР1]2 в 1:1 смеси СОС13/СЮ3СЮ, широкий сигнал комплекса Реш(РА)2(ОН)Ру на 110 м.д. может быть отнесен к Р-протонам аниона пиколиновой кислоты, связанного с высокоспиновым железом(Ш). Сигнал а-протонов слишком широкий и не наблюдается при данной концентрации комплекса, а линия у-протонов закрыта широким и интенсивным сигналом Н20.
Итак, в реакции с НООН (/-ВиООН) предшественники катализатора -комплексы железа(И) К[Ре(РА)3] и Реп(РА)2Ру2 - превращаются в смеси пиридина и уксусной кислоты в моноядерный комплекс Реш(РА)2(ОН)Ру.