Механизм низкотемпературных реакций с участием α-кислорода на поверхности FeZSM-5: изотопный обмен O2 и окисление метана

• Автор: Парфенов, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 113 с. : ил.

Оглавление
Оглавление
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Цеолиты ZSM
1.1.1 Структура цеолитов
1.1.2 Кислотные свойства цеолитов
1.1.3 Модифицирование цеолитов
1.2 а-Центры и а-кислород
1.2.1 Структура a-центров по данным мессбауэровской спектроскопии
1.2.2 Радикальная природа а-кислорода
1.2.3 Участие а-кислорода в каталитических реакциях
1.2.4. Об аналогии а-кислорода с активным кислородом метан
монооксигеназ
1.3. Изотопный обмен Ог с участием а-кислорода
1.4 Окисление метана а-кислородом на поверхности FeZSM
1.5 Выводы из литературного обзора и постановка задачи
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Вакуумная статическая установка
2.2 Реагенты и материалы
2.2 Катализаторы
2.3 Посадка а-кислорода, измерение его концентрации
2.4 Изотопный обмен О2
2.4.1 Методика расчета скоростей обмена Ro, Ri и R2
2.4.2 Порядок проведения опытов
2.5 Окисление метана а-кислородом
2.5.1 Порядок проведения опытов

2.5.2 Запись ИК-спектров
2.5.3 Методика экстракции продуктов с поверхности FeZSM
и их хроматографический анализ
Глава 3. Изотопный обмен Ог с участием а-кислорода
3.1 Вводные замечания
3.2. Обзорные эксперименты
3.3. О приблизительной равноценности Оа
3.4. Температурная зависимость обмена
3.5 Зависимость скорости обмена К] от концентрации а-кислорода и давления Ог в газовой фазе
3.6 Механизм обмена
3.6. Заключение
Глава 4. Обмен Ио в области криогенных температур
4.1. Вводные замечания
4.2 Зависимость скорости обмена от концентрации а-кислорода
4.2.1 Изменение концентрации Оа путем разложения разного
количества ЫгО
4.2.2. Изменение концентрации Оа путем ступенчатого удаления а-кислорода с помощью СО
4.3. Зависимость скорости обмена Л-о от давления О2
4.4 Механизм обмена Ло
4.5. О существовании истинного обмена Л0 на оксидах
4.6. Заключение
Глава 5. Окисление метана а-кислородом
5.1 Вводные замечания
5.2 Стехиометрия реакции метана с а-кислородом
5.3. Идентификация поверхностных продуктов методом ИКС
5.4. Экстракция продуктов с поверхности Ге28М
5.4.1. Экстракция сухими растворителями
4.4.2. Экстракция в присутствии воды
5.5. Механизм реакции
5.6. Механизм образования ДМЭ
5.7. Заключение
Выводы
Список литературы

Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Вакуумная статическая установка
Кинетические и адсорбционные эксперименты проводили в вакуумной статической установке. Схема установки изображена на рис. 2.1. Установка состоит из реакционного объема (1), изготовленного из нержавеющей стали, объемом 715 см3. К реакционному объему присоединены два кварцевых реактора, легко изолируемых от реакционного объема с помощью высоковакуумных кранов. В микрореактор (2) загружается образец катализатора. Важная особенность микрореактора состоит в том, что его объем (6.5 см3) пренебрежимо мал по сравнению с реакционным объемом установки. Это позволяет проводить замену газовой фазы при закрытом реакторе, не нарушая адсорбционного состояния образца, созданного предыдущей обработкой. Небольшое количество оставшегося в реакторе газа обычно не мешает проведению следующих опытов и дает возможность повысить точность кинетических и адсорбционных измерений.
Второй реактор (3) объемом 25 см3 использовался в качестве вспомогательного, в частности, для вымораживания N20, С02 и других подобных газов с помощью жидкого азота.
Состав газовой фазы анализировали с помощью квадрупольного масс-спектрометра (4) производства MKS Instruments. Для точного измерения давления установка снабжена двумя датчиками абсолютного давления (5), перекрывающими область 0.002 - 100 Topp. С помощью гребенки 6 производился напуск необходимых количеств различных газов. Высокий вакуум (до 10'7 Topp) достигался с помощью последовательно включенных форвакуумного и диффузионного ртутного насосов (7). Последний, в отличие от масляных насосов, обеспечивает минимальное остаточное давление паров углеводородов в установке, что имеет важное значение при исследовании