Исследование молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами, полученных на нанесенных катализаторах Циглера-Натта

• Автор: Николаева, Марина Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Содержание
Список сокращений
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1 Механизм полимеризации и представления о составе активных центров нанесенных катализаторов Циглера-Натта
1.2 Кинетика гомополимеризации этилена
1.2.1 Активность
1.2.2 Молекулярная масса и ММР ПЭ
1.3 Неоднородность полимера по молекулярной массе
1.4 Сополимеризация этилена с сх-олефинами
1.4.1 Состав сополимеров
1.4.2 Композиционная неоднородность сополимеров, получаемых на нанесенных катализаторах Циглера-Натта
1.4.3 Влияние сомономера на активность катализатора
1.5 Заключение к Главе
ГЛАВА 2. Методика эксперимента
2.1 Исходные вещества и реагенты
2.2 Катализаторы
2.3 Полимеризация этилена
2.4 Измерение молекулярно-массовых характеристик
2.5 Измерение вязкости
2.6 Фракционирование полимеров
2.7 Содержание сомономера
2.8 Содержание терминальных двойных связей
2.9 Разложение на компоненты Флори
ГЛАВА 3. ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА
3.1 Влияние состава катализатора на ММ и ММР получаемого ПЭ
3.1.1 Влияние водорода на ММ и ММР ПЭ, полученного на ТМК различного состава и ВМК
3.1.2 Оценка отношения констант скорости реакции переноса цепи на водород к константе скорости роста цепи при полимеризации этилена на ТМК различного состава и ВМК
3.2 Влияние условий полимеризации на ММ и ММР ПЭ, получаемого на ТМК
3.2.1 Выбор каталитической системы
3.2.2 Время реакции
3.2.3 Концентрация сокатализатора
3.2.4 Давление мономера
3.2.5 Водород
3.2.6 Диэтилцинк
3.2.7 Сомономер как переносчик цепи
3.2.8 Неоднородность АЦ при сополимеризации этилена с а-олефинами
3.3 Заключение к Главе

ГЛАВА 4. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА с а-ОЛЕФИНАМИ
4.1 Влияние состава ТМК на ММ и ММР сополимеров этилена с гексеном-1 и константы сополимеризации
4.2 Влияние состава ТМК на распределение разветвлений
4.3 Сополимеризация этилена с гексеном-1 на ТМК-ПП катализаторах
4.4 Неоднородность АЦ ТМК по сополимеризующей способности
4.5 Сополимеризация этилена с гексеном-1 на ВМК
4.6 Сополимеризация этилена с пропиленом на ТМК и ВМК
4.7 Влияние условий полимеризации на состав сополимеров и распределение разветвлений при сополимеризации на ТМК
4.8 Влияние времени реакции при сополимеризации на ВМК
4.9 Заключение к Главе
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ
СИУБТАТ - метод фракционирования сополимеров путем ступенчатой кристаллизации из раствора
ТРЕБ - метод фракционирования сополимеров путем элюирования при ступенчатом повышении температуры
АОС - алюминийорганическое соединение
АЦ - активный центр
ВМК - ванадий-магниевый катализатор
ГПХ - гель-проникающая хроматография
ДБФ - дибутилфталат
ДБЭ - дибутиловый эфир
ДЦ - диэтилцинк
ДЦР - длииноцепочные разветвления
ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид
ЛПЭНП - линейный полиэтилен низкой плотности
ММ - молекулярная масса полимера
ММР — молекулярно-массовое распределение полимера
ПП — полипропилен
ПТМС - пропилтриметоксисилан
ПЭ - полиэтилен
ПЭВП - полиэтилен высокой плотности
ПЭНП - полиэтилен низкой плотности
СВМПЭ - сверхвысокомолекулярный полиэтилен
СЭГ - сополимер этилена с гексеном
СЭО - сополимеры этилена с а-олефинами
СЭП - сополимер этилена с пропиленом
ТИБА - триизобутилалюминий
ТМК - титан-магниевый катализатор
ТЭА - триэтилалюминий
ЭАДХ — этилалюминийдихлорид

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Исходные вещества и реагенты
Известно, что процессы полимеризации на катализаторах циглеровского типа очень чувствительны к различным примесям из-за высокой реакционной способности металл-алкильных связей с влагой и кислородом. Это предъявляет повышенные требования к методикам приготовления и очистки исходных соединений. В настоящей работе все операции при проведении полимеризации, очистке и дозировке веществ проводили в атмосфере инертного газа - аргона, очищенного от влаги и кислорода. Автоклав от кислорода и влаги освобождали вакуумированием с нагреванием и заменой остатков атмосферы на аргон.
Аргон (Аг) высокой чистоты (марка «ОСЧ») дополнительно очищали от кислорода пропусканием через слой хромо-никелевого катализатора, от влаги - пропусканием через колонны с молекулярными ситами. Содержание кислорода в очищенном инертном газе не превышало 0.0001 вес. %, воды не более 0.001 вес. %.
Этилен (С2Н4), пропилен (С3Н6) полимеризационной чистоты дополнительно очищали от примесей кислорода пропусканием через восстановленный марганцевый катализатор. Для удаления примесей воды этилен пропускали через колонны с молекулярными ситами. После очистки содержание кислорода, окиси углерода и серы в этилене не превышало 0.0001 % вес., воды не более 0.0003 % вес., двуокиси углерода не более 0.001 % вес.
Гептан (С7Ніб) очищали пропусканием через колонны с молекулярными ситами. Перед применением растворитель продували аргоном для удаления примесей кислорода. После очистки растворитель содержал влаги не более 0.001 % вес.
Гексен-1 (СбН|2) полимеризационной чистоты очищали выдержкой с молекулярными ситами. Перед применением гексен продували аргоном для удаления примесей кислорода. После очистки гексен содержал влаги не более 0.001 % вес.
Водород (Н2) высокой чистоты (марка «ОСЧ») использовали без дополнительной очистки.
2.2 Катализаторы
Использовались несколько типов высокоактивных нанесенных титан-магниеых катализаторов и ванадий-магниевый катализатор (Таблица 2.1). Нанесенные катализаторы