От монокристаллов к наночастицам : Молекулярный подход к изучению причин каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена

• Автор: Бухтияров, Валерий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 321 с. : ил.

Содержание.
I. Введение
II. Методическая часть. !
1. Методы исследования
2. Объекты исследования.
1. монокристаллы А§(111) и Аз( 110); J
2. поликристаллическая фольга и порошки

3. серебряные кластеры на графите;
4. нанесенные ААЬОз катализаторы.
3. Методики проведения исследований
1П. Начальные стадии адсорбции кислорода на образцах
массивного серебра. Влияние структуры поверхности
IV. Активация образцов массивного серебра реакционной
средой
V. Причины размерного эффекта в реакции эпоксидиро-
вания этилена на А§/А1203 нанесенных катализаторах
VI. Электронные свойства нанесенного серебра и их
зависимость от размеров частиц
VII. Структура поверхности малых серебряных частиц. ,
VIII. Влияние размера серебряных частиц на природу
адсорбированного кислорода
IX. Причины каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования
1. Механизм реакции эпоксидирования этилена на
серебре
2. Факторы, управляющие селективностью реакции
3. Свойства серебра, определяющие его активность
в реакции эпоксидирования этилена
X. Выводы
Список цитируемой литературы 29]

I. Введение.
В течение последнего десятилетия эмпирический подход к усовершенствованию существующих и разработке новых типов металлических катализаторов начал замещаться фундаментальным, когда исследования механизма каталитических реакций с целью понимания природы каталитического действия того или иного металла в той или иной каталитической реакции предшествуют молекулярному дизайну (сборке) активных центров. Такая трансформация каталитической науки связана с развитием серийного производства сложного сверхвысоковакуумного (СВВ) оборудования, принципы действия которого основаны на физических методах с высокой поверхностной чувствительностью. Среди последних, прежде всего, должны быть упомянуты Оже-электронная спектроскопия (ЭОС) и дифракция медленных электронов (ДМЭ), рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС и УФЭС), спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) и сканирующая туннельная микроскопия (СТМ). Представления о физических основах и современных тенденциях развития вышеупомянутых физических методов исследования поверхности (ФМИП) твердых тел, а также некоторые конкретные примеры их применения, могут быть найдены в обзорных статьях юбилейного выпуска журнала "Surface Science", изданного к тридцатилетию со дня его основания [1].
Однако, несмотря на атомарно-молекулярный уровень получаемых с помощью ФМИП результатов, эффективное использование этих данных для описания реальных каталитических процессов затрудняется двумя проблемами,

получившими в международной литературе устоявшиеся названия: "pressure gap" и "material gap". В основе первой проблемы лежит разница в давлениях, при которых могут быть использованы практически все физические методы исследования поверхности (Р < КГ4 Па), и давлениях, при которых обычно проводятся реальные каталитические процессы (Р > '10s Па). Другая проблема возникает из-за различий в природе массивного (образцы модельных исследований с помощью ФМИП) и нанесенного (образцы реальных катализаторов) металла.
Начиная с середины 80-х годов, решению этих проблем стало уделяться огромное внимание исследователей. Создание реакторов и ячеек высокого давления и их интеграция в стандартное высоковакуумное оборудование сделало возможным измерение скорости каталитических реакций при атмосферных давлениях с последующим (ex situ) анализом поверхностного состава катализатора без контакта последнего с атмосферой воздуха. В качестве одного из многочисленных примеров такоих исследований могут быть процитированы работы Кэмпбелла (Campbell) [2-5] по изучению взаимодействия кислорода и этилена с монокристаллами серебра - Ag(lll) и Ag(110). Конструкция использованного в этих работах электронного спектрометра позволяла с высокой скоростью (менее, чем за 20 сек) перемещать образец из микрореактора высокого давления в высоковакуумную аналитическую камеру, где подготовленная поверхность могла быть охарактеризована различными физическими методами. Принципиально другой подход к решению проблемы "pressure gap" был использован британской компанией "Vacuum Generators", являющейся признанным лидером в производстве высоковакуумного оборудования. Ими в сотрудничестве с академическими коллегами [6] был сконструирован и изготовлен электронный спектрометр "высокого давления", в котором была реализована
подзарядки определяется как разность между измеренной энергией связи и табличным значением Есв для предполагаемого химического соединения. РФЭС линии остальных элементов сдвигаются на эту величину.
2. Метод внешнего стандарта аналогичен предыдущему, но в качестве стандарта используется элемент, вводимый специально перед измерением РФЭС спектров. Наиболее часто используется золото, напыляемое непосредственно в СВВ условиях РФЭС спектрометра.
3. Использование внешнего источника медленных электронов для компенсации наведенного заряда позволяет стабилизировать подзарядку, особенно при использовании монохроматического излучения. Оптимальные рабочие условия (положение образца, рабочее напряжение эмиссии и др.) должны быть тщательно подобраны в каждом конкретном эксперименте
Не обсуждая достоинства и недостатки вышеупомянутых методов учета статической подзарядки, следует отметить, что наиболее надежным признается метод внутреннего стандарта, хотя в некоторых случаях более достоверные результаты могут быть получены с помощью остальных методик или при совместном их использовании.
П.1.2. Темперагурно программированные десорбция и реакция.
Частицы, адсорбированные на поверхности твердого тела, обладают определенной энергией связи с поверхностью, что определяет стабильность адсорбированного слоя при некоторых температурах и возможность его охарактеризования физическими методами исследования поверхности, такими, как РФЭС или ОЭС. Нагрев образца будет приводить к десорбции адсорбированных частиц в газовую фазу, где они могут быть зарегистрированы с