Фотохимические реакции аллильных и пероксидных радикалов на активированной поверхности диоксида кремния

• Автор: Осокина, Наталия Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 107 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
Введение
Глава 1. Основные дефекты, стабилизирующиеся в диоксиде кремния.
Способы активации его поверхности
1.1. Аэросил. Поверхностные группы и примеси
1.2. Парамагнитные и диамагнитные дефекты диоксида кремния
1.2.1. Трехкоординированные атомы кремния (Е'-центры)
1.2.2. Центр с немостиковым атомом кислорода (оксирадикал)
1.2.3. Кислороддефицитные центры. Двухкоординированный
атом кремния (силилен) и кислородная вакансия
1.2.4. Силаноновые и силадиоксирановые группировки
1.2.5. Пероксидные мостики
1.3. Способы активации поверхности БЮг
1.3.1. Механохимическая активация БЮг
1.3.2. Термохимическая активация 8102
1.3.3. Фотохимическая активация БЮг
1.3.3.1. Активные центры на фотохимически активированной поверхности 8Юг. Оптимальные условия проведения
фотохи мической активации
1.3.3.2. О природе “предшественников” парамагнитных центров
на фотохимически активированной поверхности аэросила
1.4. Использование активированной поверхности 8Ют для
исследования механизмов радикальных реакций
Выводы
Глава 2. Фотохимические превращения аллильных радикалов
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2.1. Краткая характеристика электронных переходов и
спектры оптического поглощения аллильных радикалов
2.2. Механизмы фотохимических превращений аллильных радикалов
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ.

2.3. Идентификация аллильных радикалов, “привитых” к активированной поверхности аэросила

2.4. Фотопревращения “привитых” аллильных радикалов с разной длиной углеродной цепи

2.5. Фотохимические превращения “привитых” аллильных радикалов в атмосфере оксида углерода (II) и термические реакции образующихся интермедиатов,

Выводы
Глава 3. Фотохимические превращения пероксидных радикалов
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
3.1. Краткая характеристика электронных переходов и спектры поглощения пероксидных радикалов
3.2. Механизмы фотохимических превращений пероксидных радикалов._60 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.3. Получение и идентификация пероксидных радикалов,
“привитых” к активированной поверхности аэросила
3.4. Фотопревращения “привитых” пероксидных радикалов
под действием света с А.=313 нм
3.5. Особенности процесса фото диссоциации пероксидных радикалов, “привитых” к активированной поверхности диоксида кремния

3.6. Количественные оценки эффективностей реакций фотодиссоциации “привитых” пероксидных радикалов с разрывом С О и О- О-связей
Выводы
Глава 4. Методическая чать
4.1. Исходные вещества
4.2. Приготовление образцов
4.2.1. Фотохимическая активация поверхности аэросила
4.2.2. Термохимическая активация поверхности аэросила
4.2.3. Модифицированный способ термохимической акти-

вации поверхности аэросила
4.2.4. Получение “привитых” к активированной поверхности радикалов
4.3. Фотолиз образцов
4.4. Регистрация спектров ЭПР и расчет количества
парамагнитных центров
4.5. Обработка результатов эксперимента
4.5.1. Расчет эффективностей фотохимических реакций
4.5.2. Моделирование спектров ЭПР
Литература

отрыва атома водорода от молекул матрицы (механизм II), протекающая при фотолизе аллильных радикалов в низкомолекулярных стеклах [62-64], может осуществляться не в результате прямой реакции отрыва атома водорода электронно-возбужденным аллильным радикалом, а через стадию образования циклопропильного радикала, так как известно [68,69], что циклопропильный радикал значительно более реакционноспособный в реакциях отрыва атома водорода (энергия активации этого процесса «7 ккал/моль [69]), чем аллильный радикал. В связи с этим были перепроверены данные, полученные в [63]: газохроматографический анализ показал, что основным продуктом, образующимся в ходе фотохимических превращений аллильного радикала
СН2 —СН —СН2, является циклопропан [70], причем его количество оказалось равным количеству превратившихся аллильных радикалов. Это подтверждает факт первоначального превращения аллильного радикала в циклопропильный, который затем отрывает атом водорода от молекул матрицы.
Таким образом, электронно-возбужденные аллильные радикалы могут вступать как во внутримолекулярные реакции (миграция свободной валентности, циклизация или разрыв Р-С С-связи), так и взаимодействовать с молекулами окружения, причем до настоящего времени однозначно не установлено, последовательность каких элементарных реакций приводит к образованию тех или иных регистрируемых продуктов превращения. На основании данных [36,65,70] о возможности фотоциклизации аллильных радикалов, содержащих в своем составе 3 или 4 углеродных атома, можно предположить, что независимо от длины углеродной цепи аллильных радикалов при возбуждении в длинноволновую полосу поглощения наиболее вероятным процессом окажется их превращение в радикалы циклопропильного типа, дальнейшие реакции которых и приводят к регистрируемым в ходе фотолиза продуктам.
Для проверки этой гипотезы, с нашей точки зрения, интересно было бы исследовать фотохимические превращения радикалов аллильного типа, «привитых» к активированной поверхности аэросила, с числом атомов углерода в цепи большим трех. Конечно, использовать полученные результаты для интерпретации данных о фотохимическом поведении аллильных радикалов в конденсированной фазе нужно с осторожностью, поскольку, во-первых, «привитые» к активированной поверхности аллильные радикалы изолированы