Формирование MoVTeNb оксидных катализаторов для окислительных превращений пропана. Роль фазового и химического составов

• Автор: Ищенко, Евгения Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Катализаторы селективного окисления и окислительного аммонолиза пропана
1.2. Синтез Мо-У-Те-ИЬ-оксидных катализаторов селективного превращения пропана
1.2.1. Методы синтеза
1.2.2. Влияние природы исходных соединений
1.2.3. Влияние pH жидкого прекурсора на фазовый состав катализатора
1.2.4. Влияние восстанавливающего реагента
1.2.5. Влияние условий термообработки
1.3. Влияние химического состава на каталитические свойства
Выводы
Цели и задачи диссертации
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Приготовление катализаторов
2.2. Исследование физико-химических свойств катализаторов
2.3. Исследование каталитических свойств
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ Мо-У-Те-ИЬ КАТАЛИЗАТОРА
3.1. Выбор способа сушки
3.1.1. Состояние жидких прекурсоров
3.1.2. Влияние способа сушки на физико-химические свойства МоУТе катализаторов
3.1.3. Влияние способа сушки на физико-химические свойства МоУТеїЧЬ катализаторов
3.1.4. Каталитические свойства МоУТе и МоУТеМэ оксидных катализаторов,
полученных разными способами сушки
Заключение
3.2. Влияние pH жидкого прекурсора
3.2.1. Влияние pH на фазовый состав МоУТе оксидных катализаторов
3.2.2. Влияние pH на физико-химические свойства МоУТе№> прекурсоров
Заключение
3.3. Влияние окислительно-восстановительных условий термообработки
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ Мо-У-Те-МЬ КАТАЛИЗАТОРА
4.1. Формирование фазового состава M01Vo.3Teo.23 и M01Vo.3Teo.23Nbo.12 катализаторов, полученных методом распылительной сушки
4.2. Формирование фазового состава МоУТеИЬ катализатора, полученного методом выпаривания
4.3. Влияние температуры прокаливания МоУТеМз катализатора на каталитические
свойства
Заключение

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРА НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Мо-У-Те-ИЬ КАТАЛИЗАТОРА
5.1. Влияние содержания теллура
5.1.1. Физико - химические характеристики катализаторов
5.1.2. Каталитические свойства
5.2. Влияние содержания ниобия
5.2.1.Физико - химические характеристики катализаторов
5.2.2. Каталитические свойства
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРОПАНА
6.1. Реакционная схема превращения пропана в акриловую кислоту и нитрил акриловой кислоты
6.2. Каталитические свойства монофазных катализаторов в окислении пропана,
пропилена и акролеина
Заключение
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
АК - акриловая кислота
НАК - нитрил акриловой кислоты
ПМА - парамолибдат аммония
MBA - метаванадат аммония
ДР - дифференцирующее растворение
ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения EDX - энергодисперсионный рентгеновский микроанализ ИКС - инфракрасная спектроскопия КР — комбинационное рассеяние
ICDD PDF-2 - International Center of Diffraction Data, Powder Diffraction File-2; Международный центр по порошковой дифракции, файл порошковой дифракции
ICSD - International Crystal Structure Database; Международная база данных кристаллических структур
п.п. - полосы поглощения

сканирования по точкам в области углов, 20 = 5-70° с шагом 0.02 и временем накопления Зс. Фазовый состав определялся с помощью базы данных ICDD PDF-2.
Для оценки содержания различных фаз в составе катализаторов использовался безэталонный метод Ритвельда [161-163]. Суть метода заключается в сравнении полного профиля дифрактограммы с теоретически рассчитанной рентгенограммой на основании заданной модели и уточнении модели методом наименьших квадратов до тех пор, пока расчётная рентгенограмма не совпадёт с экспериментальной с необходимой точностью.
При расчёте содержания фаз используются все рефлексы на рентгенограмме, данный подход решает проблему разделения перекрывающихся линий, что особенно важно при анализе фазового состава многокомпонентных катализаторов на основе
молибдена. Для подобных систем анализ полного дифракционного профиля также

необходим и для обоснования правильности определения фазового состава образцов.
2.2.3. Химический анализ
Массовый химический состав конечных катализаторов определяли на атомноабсорбционном спектрофотометре «Perkin Elmer ISP OPTIMA 4300DV»
Химический состав образующихся в системе соединений определяли методом дифференцирующего растворения (ДР) [164-166]. Обработка кинетических зависимостей растворения образцов в виде соотношения растворённых элементов (стехиограмм) даёт возможность установить формульный состав соединений, входящих в образец.
Метод ДР состоит в растворении образца при постоянном анализе в подходящем растворителе, концентрация (или химический потенциал) которого постепенно повышается в процессе процедуры растворения. Такая процедура делает возможным постепенное и селективное растворение фаз, из которых состоит анализируемый образец и позволяет получать кинетические кривые растворения отдельных химических элементов. Для определения формулы растворяемых фаз и их количества, начальные кинетические кривые растворенных элементов переводят в стехиограммы, которые представляют собой молярное соотношение скоростей растворения элементов от времени. Такие стехиограммы позволяют получать химическую формулу фаз при растворении, а кривые растворения позволяют определять количество этих фаз. Концентрация растворенных V, Мо и Me (Me = Те, Nb) в растворе определялась с помощью атомно-эмиссионного анализатора (ICP, Baird). В качестве растворителей последовательно использовали НгО, НС1 (1.2 N и 3 N) и HF (3.8 N). Температура растворителя постепенно повышалась от 60 до 80°С. *"
* Экспериментальные данные получены в лаборатории структурных методов исследования Кардаш Т.Ю.
** Измерения проводили в аналитической лаборатории.
"Экспериментальные данные получены Довлитовой Л.С.