Исследование методом РФЭС in situ модельных Ag катализаторов в адсорбции кислорода и окислении этилена

• Автор: Демидов, Демид Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ІЛ. Каталитическая активность серебра
1.2. Адсорбция кислорода на серебре
1.2.1. Нуклеофильная форма кислорода
1.2.2. Электрофильная форма кислорода
1.2.3. Другие формы кислорода на серебре
1.3. Окисление этилена на серебре
1.3.1. Механизм реакции эпоксидирования
1.3.2. Структурная чувствительность в адсорбгщи кислорода и окислении этилена
1.4. Модельные металлические катализаторы на ВОПГ
1.4.1. Причины использования модельных металлических катализаторов
1.4.2. ВОПГ как подложка для модельных катализаторов
1.4.2.1. Свойства ВОПГ
14.2.2. Модификация поверхности ВОПГ для приготовления модельных катализаторов
1.4.2.3. Осаждение металлических кластеров на плоский носитель
1.4.2.4. Спекание наночастиц, нанесенных на подложку
14.3. Изучение модельных катализаторов в каталитических реакциях
14.3.1. Металлы на планарных оксидах
I. 4.3.2. Металлы на углеродных подложках
I.5. Заключение к литературному обзору и постановка задач
ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
П.1. Экспериментальные методы исследования: физические принципы
11.1.1. Рентгеновская фотоэлектронная и Оже-электронная спектроскопия
II. 1.2. Сканирующая туннельная микроскопия
II. 1.3. Сканирующая электронная микроскопия
II. 1.4. Масс-спектрометрия с реакцией переноса протона
П.2. Описание экспериментальных установок и методика проведения экспериментов

П.2.1. Фотоэлектронный спектрометр SPECS и методика проведения
исследований методами РФЭС и РОЭС
11.2.2. ISISS ЪеатИпе на Берлинском источнике синхротронного излучения BESSYII
и методика проведения исследований методом in situ РФЭС
11.2.3. Исследование поверхности методом СТМ
П.2.4. Приготовление модельных Ag/ВОПГкатализаторов
II.2.5. Исходные материалы
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
III.1. Атомарно адсорбированные формы кислорода на поверхности серебра: изучение методом РФЭС in situ
111.1.1. Кислородные формы на поверхности серебра в интервале температур 150-
230°С
III. 1.2. Кислородные формы на поверхности серебра при температуре 500°С
III. 1.3. Влияние кислородных форм на химическое состояние серебра
III. 1.4. Обсуждение природы кислородных форм на поверхности Ag
III. 1.5. Примеси па поверхности Ag образцов и их влияние
111.2. Приготовление модельных Ag/ВОПГ катализаторов
111.2.1. Термическое напыление серебра на ВОПГ
111.2.2. Возможные причины исчезновения серебра с поверхности ВОПГ(Аг)
III 2.3. Процессы на поверхности Ау/ВОПГ(Аг) катализаторов, происходящие в ходе их приготовления и стабилизация частиц Ag
111.3. Исследование модельных Ag катализаторов в реакции окисления
этилена
III. 3.1. Адсорбция О2 на поверхности Ag/BOnK(Ar) катализаторов: идентификация форм кислорода
111.3.2. Окисление этилена на модельных Ag/BOnK(Ar) катализаторах
111.3.3. Окисление этилена: сравнение массивного Ag и AgZBOnr(Ar)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Список используемых сокращений
АСМ - атомно-силовая микроскопия
ВАХ - вольтамперная характеристика
ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит
ДМЭ - дифракция медленных электронов
ИК - инфракрасный
КР - комбинационное рассеяние
МС - масс-спектрометрия(ческий)
ОЭС - Оже-электронная спектроскопия
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения
РОЭС - рентгеновская Оже-электронная спектроскопия
РФА - рентгенофазовый анализ
РФЭ - рентгеновский фотоэлектронный
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
СИ - синхротронное излучение
СТМ - сканирующая туннельная микроскопия
СТС - сканирующая туннельная спектроскопия
СХПЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
СЭМ - сканирующая электронная микроскопия
ТПД - температурно-программируемая десорбция
УФЭ - ультрафиолетовый фотоэлектронный
УФЭС - ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
ФЭ - фотоэлектрон(ный)
ПШПВ - полная ширина на полувысоте ЭД - энергодисперсионный

можно отнести исследования под руководством Гудмана (Goodman) [124, 162] и Фройнда (Freund) [100, 163-165]. Помимо вышеприведенных библиографических ссылок, в мировой литературе можно найти еще несколько десятков работ этих двух, а так же
других исследовательских групп. В них представлены результаты по изучению
морфологических и адсорбционно-каталитических свойств частиц различных металлов (металлы платиновой группы, Ni, Fe, Au, биметаллические частицы), нанесенных на тонкие оксидные пленки из ЛЬОз, Si02, MgO, TiCb, FejCF и т.д. Эксперименты проводили, в основном, при давлениях газа до нескольких десятков мбар, с применением комплекса физико-химических методов, таких как ТПД, MC, РФЭС, ОЭС, ДМЭ, СТМ, методы колебательной спектроскопии.
1.4.3.2. Металлы на углеродных подложках
Меньшее количество работ в литературе посвящено изучению каталитических
свойств модельных катализаторов на подложке из графита. Это может быть связано с
меньшей распространенностью углеродных носителей в промышленном катализе. Однако, как отмечалось ранее, использование бескислородной углеродной подложки в некоторых случаях имеет явные преимущества перед подложками оксидной природы (см. раздел 1.4.1.) и представляет большой интерес. В основном, это работы, связанные с изучением адсорбции кислорода и реакций окисления на нанесенных металлических частицах 1Ь подгруппы - Cu, Ag и Au [94, 95, 166-173].
Например, в работе [166] Кэрли (Carley) с соавт. изучали электронные и каталитические свойства частиц Си, нанесенных на подложку из углеродной фольги. С помощью РФЭ-спектроскопии было показано, что при комнатной температуре на поверхности образцов Си/С образуются две формы адсорбированного кислорода, которые отличаются по энергии связи Ois электронов. Форму с Ece(01s) ~ 530.4 эВ авторы относят к кислороду, атомарно адсорбированному на Си, который не стабилен при нагревании до 540 К и активен в реакции окислительного дегидрирования NH3. Кислород со значением энергии связи Ois электрона равной ~ 532.5 эВ, по мнению авторов, является молекулярно адсорбированным на поверхности носителя, более термостабилен и не участвует в реакции окислительного дегидрирования NFI3. Сделан вывод о том, что присутствие Си на поверхности способствует образованию кислорода, связанного с углеродом, из-за процессов переноса (спилловера) кислорода от металла к подложке. В уже упоминавшихся работах Бухтиярова с соавторами [94, 95], Ag/C модельные катализаторы были успешно применены для исследования методом РФЭС в адсорбции кислорода.