Ассоциированные каталитические системы в синтезе и превращениях галогенуглеводородов

• Автор: Ростовщикова, Татьяна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 81 с. : ил.; 20х15 см

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Постоянно растущий интерес к многоцентровым каталитическим системам обусловлен их значением в химических и биохимических реакциях. Свойства, возникающие при совместной организации частиц в ансамбли, далеко не всегда могут быть предсказаны на основании характеристик моноядерных предшественников. Связывание каталитических центров в единую электронную систему реализуется, в частности, в катализе кластерами металлов. Наиболее существенные свойства многих ферментов также определяются наличием в них "кластерных” металлсодержащих фрагментов.
Участие полиядерных комплексов в катализе приводит к реализации новых механизмов и маршрутов реакций, связанных, например, с созданием более благоприятных условий для переноса электрона. В литературе имеются многочисленные данные по каталитической активности кластерных и полиядерных систем в гомогенных реакциях. Однако, значение и механизм действия многоцентровых катализаторов раскрыты далеко не полностью. Наименее изучены к настоящему времени лабильные полиядерные каталитические системы, активные компоненты которых существуют 8 растворах в равновесии с малоактивными моноядерными комплексами и свободными реагентами. Роль полиассоциатов в катализе может быть определяющей, но их обнаружение осложнено невозможностью выделения активных форм катализатора и исследования их строения общепринятыми структурными методами. Для большинства процессов с возможным участием лабильных ассоциатов отсутствует детальный кинетический анализ в широком диапазоне строго контролируемых условий. Не решен вопрос связи каталитической активности со строением и нуклеарностью комплексов, далеко не всегда ясны причины высокой эффективности многоядерных катализаторов.
Полиядерный катализ может иметь место, в частности, в жидкофазных реакциях синтеза и превращений галогенуглеводородов, выбранных в настоящей работе в качестве примеров для изучения механизма действия ассоциированных каталитических систем. При выборе конкретных объектов учитывали, что каталитические реакции лежат в основе ряда крупнотоннажных технологических процессов получения галогенсодержащих мономеров, полупродуктов и растворителей. Чаще всего в них используют галогениды
железа, алюминия и меди, а также протонные кислоты. Общепринятые представления связывают их активность с участием мономерных форм катализатора или их комплексов. Такой подход, по нашему мнению, не описывает всю совокупность экспериментальных результатов, накопленных в последнее время. Без привлечения представлений о высокой активности высших ассоциатов невозможно объяснить многообразие свойств каталитических систем и чрезвычайно сильную зависимость этих свойств от условий опыта. Выяснение роли ассоциированных форм катализаторов и истинного механизма указанных процессов может иметь принципиально важное значение при создании новых экологически чистых и ресурсосберегающих технологий хлорорганического синтеза.
Важный аспект проблемы связан с механизмом формирования в реакционных растворах (in situ) активных катализаторов более высокой нуклеарности, чем исходный комплекс. Во многих процессах с участием реагирующих молекул происходит самопроизвольное усложнение структуры катализатора-предшественника, приводящее к росту активности системы. Формирование лолиядерного комплекса, объединяющего несколько молекул исходного катализатора и молекулы реагентов в достаточно стабильном ансамбле, можно рассматривать как пример самоорганизации каталитической системы. Выяснение путей самопроизвольной эволюции каталитических систем является необходимым этапом для разработки принципов управления химическими процессами и чрезвычайно важно для прогнозирования и конструирования многофункциональных катализаторов с заданным набором свойств.
Общее свойство рассматриваемых в работе систем заключается в их способности к образованию лабильных ассоциатов, формирующихся 8 условиях реакции и находящихся в динамическом равновесии с другими формами катализатора. Данная особенность определяет область интересов настоящей работы и выделяет ее в самостоятельное направление среди исследований многоцентрового катализа. Установление на примере лабильных галогенидных комплексов разной нуклеарности совокупности факторов, необходимых для создания и функционирования высокоактивных каталитических систем, является актуальной задачей с практической и теоретической точек зрения.
концентрации разрушать димеры галогенидов металлов и снижать активность катализатора. Например, рассчитанная на основании найденной в работе константы равновесия комплексообразования хлорида железа с дихлорбутеном доля мономера хлорида железа ([РеСЬ]=0.01 М) при концентрациях олефина 0.1, 1 и ЮМ повышается от 6 до 42 и 97%.
'9 [саП + 4 19 {01] +
Рис. 5. Зависимость эффективной константы скорости изомеризации от
концентрации хлорида железа и дихлорбутена при 295 К, точки - эксперимент, линии - расчет:
(1) [ОСВ] = 0.02М - а, 0.15М - Ь, 1.5М - с; (2) [ЛеСЛ] =0.0032М - ф 0.0025М - е
Ингибирующее действие олефинов, связанное с уменьшением
концентрации активной формы катализатора, наглядно продемонстрировали данные по совместному гидрохлорированию этилена и винилиденхлорида в присутствии димера бромида алюминия в жидком хлористом водороде. При раздельном гидрохлорировании, как отмечено ранее (рис. 2), винилиденхлорид количественно присоединяет хлористый водород в течение нескольких минут, а этилен реагирует медленнее. При одновременном присутствии двух олефинов в реакционном растворе в тех же условиях винилиденхлорид не гидрохлорируется, а скорость гидрохлорирования этилена сохраняется. Лишь после полного израсходования этилена в реакцию вступает винилиденхлорид. Это, по нашему мнению, может быть объяснено предположением, что этилен, в отличие от винилиденхлорида, образует с катализатором малоактивный