Механизм функционирования каталитических систем реакции арилирования алкенов (реакция Хека)

• Автор: Халайка, Айман
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 174 с. : ил.

Оглавление
Список сокращений
Введение
1. Реакция Хека: механизм катализа, каталитические системы, условия проведения (Литературный обзор)
1.1.Механизм катализа реакции Хека
1.1.1. Общие сведения о реакции Хека
1.1.2.Механизм реакции Хека
1.1.2.1.Формирование каталитически активных частиц в реакции Хека
1.1.2.2.Стадия окислительного присоединения
1.1.2.3.Стадия внедрения алкена
1.1.2.4. Стадия р-элиминирования м-r-v
1.1.2.5.Процессы дезактивации и регенерации катализатора в ходе реакции ХекаЗЗ
1.2.Новые методы арилирования алкенов на основе реакции Хека
1.2.1.Новые каталитические системы реакции Хека
1.2.1.1 .Гетерогенные и микрогетерогенные катализаторы
1.2.1.2.Каталитические системы Джеффери
1.2.1.3.Другие каталитические системы реакции арилирования алкенов по Хеку41
1.2.2. Проведение реакции Хека в водных средах
1.2.3.Новые типы субстратов в реакции Хека
Заключение
2. Результаты и их обсуждение
2.1.Традиционные каталитические системы арилирования алкенов по Хеку
2.1.1. Механизм формирования in situ каталитически активных комплексов палладия в реакциях фенилирования пропилена, акриловой кислоты и метилакрилата
2.1.2. Кинетика фенилирования пропилена, акриловой кислоты, метилакрилата и акриламида
2.1.3. Роль основания в катализе реакции Хека
2.1.3.1. Влияние основания на стадии каталитического цикла реакции арилирования Синергический эффект смешанных оснований
2.1.4 Влияние природы алкена нарегиоселективность реакции арилирования
2.1.4.1. Региоселективность стадии внедрения алкена и распределение региоизомеров в реакции Хека

2.1.4.2. Региоселективность как линейная комбинация факторов
2.1.4.3. Региоселективность с позиций принципа "жестких и мягких кислот и оснований" (ЖМКО) и теории возмущения
2.1.4.4. Механизм элементарной стадии внедрения алкенов по связи Pd-Ar в реакции Хека
2.1.5. Влияние фосфиновых лигандов на активность и региоселективность реакции арилирования
2.1.6. Реакционная способность субстратов в каталитическом арилировании алкенов
2.1.7. Арилирование алкенов арилбромидами в присутствии гетерогенного катализатора Pd/C
2.1.8. Фенилирование алкинов по реакции Хека
2.2. Нетрадиционные каталитические системы реакции арилирования алкенов!
2.2.1. Применение восстанавливаюгцих реагентов в реакции Хека
2.2.2. Механизм формирования in situ каталитически активных комплексов в присутствии восстанавливаюгцих реагентов
2.2.2А. Взаимодействие формиата натрия с комплексами Pd(+2) в присутствии кислорода воздуха
22.2.2. Взаимодействие формиата натрия с комплексами Pd(+2) в инертной атмосфере
2.2.2.3. Взаимодействие комплексов Pd(+2) с другими восстановителями
2.2.3 Кинетика фенилирования стирола в присутствии каталитической системы с восстанавливающими реагентами
2.3. Каталитическая реакция Хека как пример самоорганизующейся системы
2.3.1. Механизм функционирования каталитической системы реакции Хека
2.3.2. Взаимовлияние процессов формирования и регенерации каталитически активных комплексов 1-го типа с основным каталитическим циклом реакции Хека
2.3.2.1. Каталитические системы с солями и гидроксидами щелочных металлов в качестве оснований
2.3.2.2. Каталитические системы с третичными аминами в качестве основания14
2.3.2.3. Каталитические системы с применением восстанавливающих реагентов
2.3.3. Взаимовлияние процессов отравления и регенерации каталитически активных комплексов 2-го типа с основным каталитическим циклом реакции Хека
2.3.3.1 Каталитическая система с третичными аминами в качестве оснований
2.3.3.2. Каталитическая система с применением формиата натрия
3. Экспериментальная часть
3.1.Исходные вещества, растворители

3.2.Кинетические эксперименты
3.3.Взаимодействие комплексов палладия(+2) с компонентами реакции Хека и восстанавливающими реагентами
3.4.Методы исследования
Выводы
Список литературы

данным других авторов, всегда существенно превышал исходную концентрацию палладия (суммарный выход Ar-Ar и АгН соответствовал примерно 15 оборотам катализатора [54]). Понятно, что осуществление даже одного каталитического цикла в реакциях восстановления арилгалогенида должно было бы привести к полному отравлению палладия и остановке реакции арилирования (1). С другой стороны, показано [92], что агрегированный металлический палладий в условиях реакции Хека может окисляться арилгалогенидом и вновь переходить в каталитически активное состояние. Таким образом, в действительности в ходе реакции Хека (1), постоянно протекают процессы регенерации каталитически активных комплексов Pd(0), что препятствует полной потере активности системы в результате восстановительных превращений арилгалогенида (Схема 1) и агрегации Pd(0). Дальнейшие более детальные исследования этих вопросов могли бы позволить организовать каталитическую систему таким образом, чтобы свести к минимуму потери от дезактивации и обеспечить максимальную эффективность процессов регенерации каталитически активных комплексов.
1.2.Новые методы арилирования алкенов на основе реакции Хека
В последнее годы наблюдается значительный рост работ, посвященных разработке новых каталитических систем реакции Хека, изменению условий ее проведения и вовлечению в нее новых субстратов. В этом разделе мы попытались представить последние, наиболее интересные результаты поисковых исследований в этом направлении.
1.2.1.Новые каталитические системы реакции Хека
Поиск новых каталитических систем реакции Хека - это задача, актуальность которой постоянно сохраняется. По-видимому, можно ожидать, что более активные, доступные и технологичные каталитические системы