Элементарные, цепные и каталитические реакции с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов

• Автор: Варламов, Владимир Трофимович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1997
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 330 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1.1. Реагенты: методы синтеза и подготовка к работе
1.2. Методы исследования
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ АМИНМЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С ФЕНОЛАМИ
2.1. Метод исследования
2.2. Общие замечания по изучению реакции аминильных радикалов с фенолами методом импульсного фотолиза
2.3. Реакции (Х,У)Аш* с неэкранированными фенолами
2.4. Реакции (х,У)Ат* с пространственно-затрудненными 2,6-ди-трет.бутил-4Н-фенолами
2.5. Отрицательные энергии активации и компенсационные эффекты в реакциях аминильных радикалов с фенолами
2.6. Дифенилпикрилгидразил как аналог диариламинильных радикалов в реакциях с фенолами
2.7. О механизме реакции аминильных радикалов с фенолами
Заключение
ГЛАВА 3. ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ Ы-Н-СВЯЗИ В АРОМАТИЧЕСКИХ
АМИНАХ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
3.1. Определение Бш в дифениламине по константе равновесия реакции дифениламинильного радикала с гидропероксидом и обратной реакции пероксидного радикала
с дифениламином
3.2. Кинетические закономерности накопления феноксильного радикала при термическом распаде тетрафенилгидразина в присутствии 2,4,6-три-трет.бутилфенола Агон и опре-
деление сш в дифениламине по константе равновесия обратимой реакции дифениламинильного радикала с АгОН
3.2.1. Изучение распада тетрафенилгидразина в присутствии 2,4,6-три-трет.бутилфенола по ампульной методике, с анализом исходных веществ и продуктов реакции
3.2.2. Спектрофотометрическое изучение распада тетрафенилгидразина в присутствии 2.4.6-три-трет.бутилфенола
3-3. Метод определения сш по кинетике расходования стабильного феноксильного радикала в реакции с амином в условиях квазиравновесия с обратной реакцией. Энергии диссоциации Ш-связи во вторичных ароматических
аминах
3.4. Энергия диссоциации (первой) ш-н-связи во вторичном ароматическом диамине диметил-ди-(4-фениламинофенок-си)-силане
3.5. Абсолютные константы скорости реакции 2,4,6-три-трет. бутилфеноксильного радикала с р-замещенными дифенил-аминами
Заключение
ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОТЕКАНИЯ
РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ВТОРИЧНЫЙ АРОМАТИЧЕСКИМ АМИН, ГИДРОПЕРОКСИД И ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫЙ ФЕНОЛ
4.1. Явление совместного расходования 2,4,6-три-трет.бутилфенола АгОН и гидропероксида жюн при распаде тетрафенилгидразина в присутствии
смесей АгОН И ЙООН
4.2. Кинетический анализ радикальных процессов в системе

фенол + амин + гидропероксид при генерировании аминильных, пероксидных и феноксильных радикалов
I. В системе генерируются аминильные радикалы Ат*
II. В системе генерируются перокоидные радикалы ИО
III. В системе генерируются феноксильные радикалы АгО*
4.3. Анализ процессов в системе фенол + амин + гидропероксид при добавлении стабильного феноксильного радикала как четвертого компонента (Предсказание катализа радикальных реакций вторичными ароматическими аминами)
4.4. Экспериментальное доказательство каталитического действия дифениламина на реакцию 2,4,6-три-трет.бутил-феноксильного радикала с гидропероксидом кумила
Заключение
ГЛАВА 5. КАТАЛИЗ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ (СОПРЯЖЕННЫХ ПАР: АМИН +
АМИНИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ) И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ С
УЧАСТИЕМ АМИНОВ И АМИНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
5.1. Вторичные ароматические амины как катализаторы
реакции ароксильного радикала с гидропероксидом
5.1.1. Анализ вклада побочных реакций
5.1.2. Кинетические закономерности катализа реакции феноксильного радикала с гидропероксидом в присутствии вторичных ароматических аминов и зависимость каталитической активности от природы заместителей в амине
5.2. Вторичные ароматические амины как катализаторы реакции ароксильного радикала с углеводородами
5.2.1. Масштаб эффекта. Роль побочных процессов

ДБ800, АЕОП ДБ600, АЕОП
Рис. 2.4. Осциллограммы изменений оптической плотности при А,_ОП1 800 нм (1) и 600 нм (2), полученные в опытах по импульсному
ДУ X
фотолизу (Вг,Вг)Аш-Ат(Вг,Вг) В присутствии 4СН3-АгОН (5.0x10 моль/ л). н-Декан, 294 к, длина оптического пути 1.0 см.
подобные осложнения, концентрация фенола во всех опытах не превышала -9x1 о-3 моль/л, т.е. при (относительно) невысоких значениях к1 эксперимент специально проводился в условиях параллельного протекания реакций (1) и (3). Определение к1 в таких случаях проводилось на основании зависимости начальной скорости убыли поглощения, обусловленного Ат', от концентрации фенола и/или от концентрации аминильного радикала (последнее достигалось варьированием [АтАт]0 и/или энергии импульса):